摘要:以淀粉为主要原料,制备三聚氰胺甲醛树脂(MF),改性淀粉胶粘剂。用红外光谱表征改性的每个阶段,验证其改性机理。X-ray衍射说明了MF对淀粉的结晶度影响不大,MF主要是交联改性的淀粉的无定型区;扫描电镜显示MF对淀粉颗粒形成塑化,改变了淀粉颗粒的表面形貌,通过交联形成网状结构。结果表明,MF改性提高了淀粉胶粘剂的耐水性与稳定性,常温下保存7d后,其耐水时间、粘度分别为96h和500mPa·s。

 

关键词:淀粉;三聚氰胺甲醛树脂;胶粘剂;瓦楞纸

 

淀粉胶粘剂具有原料来源丰富、价格低廉、可降解等优点,可广泛应用于瓦楞纸板包装箱、纤维板、建筑等领域。但是,未改性的淀粉胶粘剂流动性差,施胶困难,且耐水性差,潮湿环境下容易吸潮开胶等缺陷,限制了淀粉胶粘剂的进一步应用。因此,对淀粉胶粘剂进行改性,可以扩大其应用领域。

 

淀粉是一种多糖类天然高分子化合物,分子链上有大量亲水性强的羟基基团。在淀粉分子链的亲水性及氢键作用下,淀粉胶粘剂的粘度大,耐水性差。近年来,用化学交联方法提高淀粉耐水性的研究已有报导,但是,交联改性在提高淀粉胶粘剂耐水性的同时,体系粘度也相应增大,难以在高速瓦楞纸板生产线上应用。笔者用过硫酸铵(APS)对玉米淀粉进行部分氧化降解,通过减小淀粉分子链长度,解决胶粘剂的粘度大、流动性差等问题。在氧化降解淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作为交联剂,与淀粉分子链的羟基反应,制得了耐水性和流动性均好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。此外,还通过SEM和X-ray测试,研究了改性对淀粉颗粒微观结构和结晶度的影响。

 

1实验

 

1.1原料

 

原料:玉米淀粉,工业级,合肥雪公胶粘剂科技有限责任公司;过硫酸铵,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海化学试剂公司;30%甲醛水溶液,分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,广东汕头西陇化工厂;氯化铵,分析纯,柳州化工股份公司。

 

1.2仪器与设备

 

主要仪器与设备:NDJ-79型旋转粘度计,同济大学机电厂;Spectrum100傅里叶红外光谱仪,美国PE公司;D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜,日本Jeol公司。

 

1.3方法

 

采用简单的一锅法合成工艺,通过氧化和交联二步反应过程,制得氧化交联改性淀粉胶粘剂。在500mL配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入玉米淀粉和水,开启搅拌,加入过硫酸铵,升温至65℃,保温反应0.5h,得到相对分子质量较小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛与三聚氰胺物质的量比为6∶1),实时测定体系pH值,用2%(质量分数)氢氧化钠水溶液保持反应物pH值为8.0~9.0,继续保温反应2h。氧化交联反应结束后,将改性淀粉升温至90℃糊化0.5h,降至室温,得到固含量约25%,外观呈半透明浅黄色的淀粉胶粘剂。

 

1.4测试与表征

 

1)淀粉胶粘剂耐水性能的测试。改性淀粉胶粘剂中加入1.0%氯化铵固化剂(以淀粉质量计,下同),手工涂胶粘合2片5cm×5cm瓦楞纸,40℃烘箱鼓风干燥10min,室温放置1d后待用。瓦楞纸片在25℃水中浸泡至自动脱落的时间为耐水时间。

 

2)淀粉胶流动性能的测定。25℃下,用NDJ-79型旋转粘度计测定粘度。

 

3)淀粉胶的FT-IR表征。胶粘剂烘干至恒重,研磨成细粉,KBr压片制样,用傅里叶红外光谱仪进行表征。

 

4)X射线衍射(X-ray)。在样品槽内将淀粉粉末压实、压平,用D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪扫描;测试条件,Cu2Kα射线,Ni滤波,狭缝系统为DS/RS/SS=1°/0.16mm/1°。管压36kV,管流20mA。扫描速度4(°)/min,采样步宽0.02°,扫描方式为连续,重复次数1。

 

5)扫描电镜(SEM)。取少量淀粉样品在丙酮中分散,取1滴悬浮液在载玻片上,待丙酮挥发后,喷金。

 

2结果与讨论

 

2.1改性剂质量分数对淀粉胶粘剂性能的影响

 

改性剂使用了过硫酸铵氧化剂和三聚氰胺甲醛(MF)树脂交联剂。先用过硫酸铵氧化剂与玉米淀粉反应,使淀粉分子部分断链,降低淀粉平均相对分子质量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉胶粘剂的流动性。在氧化淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)树脂与淀粉分子链的羟基发生缩合交联反应,得到耐水性和流动性好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。当淀粉胶粘剂的固含量为25%时,过硫酸铵质量分数对淀粉耐水性和粘度的影响见表1。

 

 

表1 过硫酸铵质量分数对淀粉耐水性与粘度的影响

 

由表1可知,过硫酸铵的质量分数对淀粉胶粘剂的耐水时间和粘度均有较大影响。随着过硫酸铵质量分数的增加,淀粉的耐水时间和粘度都减小。综合考虑耐水时间和粘度,过硫酸铵质量分数取试样3的2%较好,粘度为350mPa·s,耐水为0.3h。

 

在淀粉胶粘剂的固含量为25%,过硫酸铵的质量分数为2%时,交联剂MF质量分数对淀粉耐水性及稳定性的影响见表2。

 

 

表2 MF质量分数对淀粉耐水性与粘度的影响

 

由表2知,由于MF对淀粉的交联作用,随着MF质量分数的增加,淀粉胶粘剂的耐水时间与粘度也相应增加。考虑到瓦楞纸板生产线对施胶流动性能的要求,以及包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱标准中对耐水24h的要求,MF质量分数取试样8的2%比较好。

 

比较表1和表2中试样1(原淀粉)和试样8(氧化交联改性)的数据可知,经过2%过硫酸铵氧化和2%MF交联改性后,淀粉胶粘剂的耐水时间从0.5h提高到96h,粘度从凝胶状减小到500mPa·s,可用于瓦楞纸板包装行业。

 

2.2红外光谱分析

 

淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物,由葡萄糖单元(C6H10O5)通过糖苷键(C—O—C)结合而成,分子通式为(C6H10O5)n,n值在160~6000之间。过硫酸铵(APS)以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)与淀粉的化学反应如下所示。

 

1)过硫酸铵的氧化反应。

 

 

过硫酸铵的氧化反应

 

2)三聚氰胺甲醛树脂的交联反应。

 

 

三聚氰胺甲醛树脂的交联反应

 

淀粉改性前后的红外光谱见图1,曲线a中,3300cm-1宽峰为淀粉的—OH伸缩振动峰;2923cm-1为淀粉分子链的C—H伸缩振动峰;1454~1372cm-1为淀粉的环骨架振动峰;1160~1084cm-1为C—OH的伸缩振动峰;998cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。淀粉的红外谱图表明,淀粉含有大量的—OH亲水基团。

 

 

图1 淀粉改性前后的红外光谱图

 

比较曲线a与b可知,氧化淀粉的红外光谱与原淀粉基本相同,只是在3300cm-1的C—OH伸缩振动峰强度略有增加,说明氧化淀粉发生了断链反应,亲水性羟基数量有所增加。

 

在曲线c中,出现了1572cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。说明三聚氰胺甲醛树脂与氧化淀粉发生了交联反应,提高了试样8的耐水性和粘度。

 

2.3X-ray衍射分析

 

X射线衍射法(XRD)是一种能直接“观察”到物质微观结构的实验手段,可以用于研究淀粉的聚集状态即结晶性。淀粉是典型的二相结构,可分为微晶区和无定形区,以及介于结晶和非晶之间的亚微晶区,见图2。玉米原淀粉具有4个比较明显的衍射角度,

 

 

图2 淀粉改性前后的XRD图

 

即图中特征峰对应的角度值,2θ分别是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,为典型的A型结晶结构类型。

 

从图2可以看出,改性前后淀粉的4个衍射峰的位置与强度基本没有变化,但在图2曲线b中出现了2θ为12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛树脂衍射峰。

 

相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小。通过结晶度的计算可知,淀粉相对结晶度为40.12%,改性淀粉的相对结晶度为39.82%,说明氧化和交联改性主要发生在淀粉的无定形区,对微晶区的结构几乎没有影响。

 

2.4扫描电镜分析

 

通过扫描电镜分析,可以了解微观结构与宏观性能之间的联系。淀粉改性前后的扫描电镜照片见图3。

 

 

图3 淀粉改性前后的SEM图

 

从图3可知,淀粉改性前呈规则的椭圆状颗粒,表面光滑,颗粒与颗粒之间相互独立;氧化交联改性后,淀粉颗粒的表面发生了扭曲变形,表面有“絮状”漂浮,但仍保持了整体形貌不变,颗粒与颗粒之间部分通过“絮状”的穿插相互连接。通过对图2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的内部的微结晶区向表面渗透,形成“絮状”结构。MF交联改性的是淀粉的表面,通过改性微结晶区,形成网状结构,提高耐水性能。

 

3结论

 

1)MF改性淀粉胶粘剂、过硫酸铵氧化与酸解淀粉,可降低胶粘剂粘度,提高稳定性;三聚氰胺甲醛树脂交联淀粉,可形成交联网状结构,提高耐水性。

 

2)MF改性的淀粉胶粘剂,可作为瓦楞纸粘合剂使用,符合瓦楞纸粘合剂使用国家标准。

 

3)MF改性淀粉,提高了淀粉的结晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘结强度。