摘　要:以混合低聚物二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二胺等为原料合成了固含量为45%的打印涂层用聚氨酯胶粘剂。讨论了不同种类的多元醇、二异氰酸酯及异氰酸酯与多元醇的物质的量比、不同小分子扩链剂对聚氨酯胶粘剂性能的影响,同时采用FT-IR、拉力仪等测试仪器对聚氨酯胶粘剂进行结构表征、力学、硬度和耐水性测试。结果表明:选用聚酯PNA、聚氧化丙烯二醇PPG混合多元醇,n(—NCO)∶n(—OH)=4,m(1,4-丁二醇)∶m(新戊二醇)=6∶2时,合成的聚氨酯胶粘剂膜硬度可达61,透明度良好,并有良好的抗粘连性和耐水性,满足打印涂层用聚氨酯胶粘剂的要求。

 

打印涂层是一种喷涂在各种打印材质表面,形成一层薄而致密的保护膜涂层,提供高品质、透明、具有光泽的表面,可通过平板打印机或喷涂打印机打印各种图像[1]。打印涂层可用于金属、玻璃、水晶、瓷器、大理石、塑料、光盘、有机玻璃、木板、皮革、纸张,胶片、丙烯酸等材料表面,获得的材质适用于制作精美相片,或其他装饰品,起到美化、装饰、经久耐用的效果。当前用于打印涂层的胶粘剂主要有聚丙烯酸类,而其软化点低,胶膜脆,无法良好满足打印涂层使用需求;聚氨酯具有成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固,涂层光亮、平滑,产品手感丰满、舒适等特点,具有其他涂层所没有的耐曲折、易于清洁保养的优势[2]。因而本研究从聚氨酯的结构设计入手,探讨了影响打印涂层用聚氨酯胶粘剂强度、耐水性、抗粘连性的因素,合成了一种高性能的聚氨酯打印涂层胶粘剂。

 

1　实　验

 

1·1　主要原料及规格

 

聚氧化丙烯二醇PPG(Mn=2 000):工业级,南京钟山化工有限公司;聚酯PNA、PBA (Mn=2 000):工业级,山东宇田;1, 4-丁二醇(BDO):工业级,日本三菱化学株式会社;新戊二醇(NPG)、异佛尔酮二胺( IPDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI):工业级,巴斯夫;异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI):工业级,德国拜耳;二苯基-甲烷-4, 4-二异氰酸酯(MDI):工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;乙酸乙酯、异丙醇:工业级,国产。

 

1·2　实验仪器

 

EMT2202A拉力仪:深圳新三思材料检测有限公司; LX-A邵尔A型硬度计:青岛佳熹仪器有限公司; JC-101型电热鼓风干燥箱:上海成顺仪器仪表公司;Avatar360傅里叶红外光谱仪:美国尼高力仪器公司。

 

1·3　聚氨酯涂层胶粘剂的合成

 

在装有电动搅拌装置、温度计的四口烧瓶中加入准确计量的低聚物多元醇加热至100 ~ 105℃,在压力0·65 ~0·7 kPa下真空脱水1 h,降温至60~70℃时,加入二异氰酸酯和催化剂,混合均匀后升温反应1 h,加入BDO、NPG或两者混合物,反应1~2 h,待异氰酸含量在理论值附近时(二正丁胺化学滴定法),加入IPDA和二丁胺的乙酸乙酯和异丙醇溶液,反应1~2 h得到固含量45%的聚氨酯胶粘剂。

 

1·4　性能测试

 

1·4·1　胶膜的制备

将胶粘剂浇在聚四氟乙烯板上,自然干燥2 d,在60~70℃的烘箱中干燥2 d,即得聚氨酯胶膜。

1·4·2　胶膜力学性能的测试

将胶膜制成长为30 mm,宽为2 mm哑铃状,用万用拉力仪测试,拉伸速度为100 mm /min。

1·4·3　硬度的测试

根据GB/T531—1991进行硬度的测试。

1·4·4　胶膜的耐水解性能测试

将胶膜剪成2 cm×2 cm小方块,称质量(m0),在水中浸泡24 h,取出吸干表面上的水分,称质量(m1)。计算胶膜的吸水率,如式(1)所示。

吸水率(% )=(m1-m0) /m0×100%式(1)

1·4·5　胶膜抗粘连性测试

参照GB/T 13217·8—1991对涂层胶粘剂抗粘连性进行测试。

 

2　结果与讨论

 

2·1　产品红外表征

 

用红外光谱仪对合成的打印涂层用聚氨酯胶粘剂胶膜结构进行表征,如图1所示。

 

 

由图1可知, 2 270 cm-1—NCO特征吸收峰和3 530 cm-1羟基特征吸收峰消失,表明IPDI和低聚物多元醇完全参与了反应; 1 735 cm-1处为氨基甲酸酯及聚酯二元醇的羰基吸收峰,吸收强度大, 1 560 cm-1处为—NH(酰胺Ⅱ谱带)的变形振动吸收峰,二者共同表明反应中确实生成了氨基甲酸酯;1 654 cm-1处为脲羰基吸收峰,表明小分子胺类扩链剂参与了反应,聚氨酯主链中有脲键的生成; 3 372 cm-1处为氢键化的—NH伸缩振动吸收峰; 1 240 cm-1为—COOC—的强而宽的特征峰, 1 112 cm-1处—COC—的强吸收峰,表明产物确实由聚酯和聚醚混合二元醇合成; 2 969 cm-1、2 932 cm-1和1 375 cm-1处分别为—CH3、—CH2—的伸缩振动和变形振动吸收峰。以上分析表明,本实验方法可以合成打印涂层用聚氨酯胶粘剂。

 

2·2　多元醇对胶膜性能的影响

 

聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成聚氨酯的软段。多元醇分子结构在一定程度上决定了聚氨酯胶粘剂的弹性、耐低温性能及耐水解性能。实验选用PPG、PBA、PNA,在其他条件相同的情况下,与IPDI、IPDA等合成涂层聚氨酯胶粘剂,性能测试见表1。

 

 

由表1可知, PPG聚氨酯胶粘剂的拉伸强度和吸水率小于PNA、PBA; PPG和PNA的混合物的拉伸强度和断裂伸长率比单一低聚物多元醇明显提高,吸水率显著降低。这可能是由于酯键分子间力较强,内聚能高,醚键极性较低,耐水解,且易于旋转,链的柔顺性好,分子内同时存在醚键(C—O—C)和酯键(—C O),在二者协同作用下,使胶粘剂涂层具有较好的力学性能和耐水解性。

 

2·3　二异氰酸酯对涂层性能的影响

 

二异氰酸酯的结构对涂层性能,特别是涂层的硬度、抗粘连性、耐黄变性有很大影响。在软硬段比例相同的条件下,使用不同结构的二异氰酸酯合成的聚氨酯胶粘剂性能见表2。

 

 

由表2可知,涂层的力学性能与二异氰酸酯的结构有很大关系。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为结构对称的线型分子,不含有刚性基团,因而不能形成具有强度的膜,性能无法测试。由MDI、TDI制备的聚氨酯胶粘剂的力学性能和硬度比由IPDI制备的聚氨酯好,这是因为二者结构中存在苯环结构,链段的刚性增加,内聚能增大,链段间易形成硬相微区,微相分离增大,力学性能得到提高。MDI比TDI制备的聚氨酯胶粘剂具有较好的拉伸强度和胶膜性能,因为MDI结构对称,产生规整有序的相结构。脂肪族二异氰酸酯IPDI分子结构中含有六元环,且相对分子质量大,在当量比不变的前提下,分子中的硬段含量相对较高,软硬段相容性较好,所以膜的强度比分子结构为直链烷烃的HDI大,比TDI、MDI的较小。综合比较几种二异氰酸酯合成的涂层胶粘剂胶膜性能, IPDI型胶膜更合适。

 

2·4　异氰酸酯指数(R)对涂层胶膜性能的影响

 

在制备打印涂层用聚氨酯胶粘剂时,R值(—NCO/—OH)对涂层胶粘剂的相对分子质量、胶膜的各种性能都有较大影响。表3列出不同R值对胶粘剂各项性能指标的影响。

 

 

由表3可知,R值对涂层胶粘剂的力学性能、耐磨性能和抗粘连性等都有较大影响。随R值增大,胶粘剂涂层的拉伸强度、硬度和抗粘连性增强,这可能是由于随着R的增大,多元醇链段相对减少,硬段含量增加,胶粘剂结构中氨基甲酸酯、脲键及脂肪环等刚性基团增多,生成的硬段微区分子内氢键与库仑力作用增强,软硬段微相分离增加,力学性能增大,断裂伸长率降低,胶膜硬度和抗粘连性明显提高;当比值为5时,胶膜脆,无法使用。实验表明,R值为4时获得的胶膜各方面性能最好。

 

2·5　小分子二醇对涂层聚氨酯胶粘剂性能的影响

 

小分子二醇是制备聚氨酯胶粘剂常用的一种扩链剂,特点是相对分子质量较小、反应活性高。实验选择1, 4-丁二醇和新戊二醇进行实验。理论上分析,结晶性越高,链段越规整,力学性能越好,但结晶性过高,对胶膜的透明度影响也越大。在硬段含量不变的情况下,综合调节1, 4-丁二醇/新戊二醇的质量比,合成一系列涂层聚氨酯胶粘剂,性能测试结果见表4。

 

 

由表4可知,随着1, 4-丁二醇用量的增加,胶膜的透明度逐渐变差,抗粘连性增强,这是因为与新戊二醇相比较, 1, 4-丁二醇结构对称,有利于提高整体分子的结晶性,形成的晶区与非晶区对光的折射率不同而使胶膜透明度减弱。作为涂层聚氨酯胶粘剂,选用1, 4-丁二醇和新戊二醇混合物作为扩链剂,这样不仅可以打乱聚氨酯结构自规整性,又能增加其内聚强度,当二者的质量比为6∶2时,胶膜力学性能增强,透明度好,同时可以增加对塑料材质的粘结强度。

 

3　结　语

 

以PNA、PPG混合多元醇为软段,以1, 4-丁二醇、NPG和IPDI为硬段合成打印涂层聚氨酯胶粘剂。当R值为4及, 1, 4-丁二醇和NPG的质量比为6∶2时,可提供高光泽、良好抗粘连性、耐水性和良好吸油墨性的胶膜,满足打印涂层使用需求。