摘要：采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺对改性醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液胶粘剂的制备工艺进行了研究。实验中具体考察了聚合方式、单体配比、功能单体、乳化剂、引发剂、聚合温度、保护胶体等因素对乳液胶粘剂制备及性能的影响,确定了最佳工艺条件,并对所合成乳液胶粘剂的性能进行了测试与表征。当醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的比例为1∶1时,共聚乳液具有最佳的粘接性能。功能性单体丙烯酸的加入可显著提高乳液的内聚力。聚合反应的最佳工艺条件是乳化剂的用量3%~5%,引发剂用量1%~3%,温度80℃。该工艺得到的改性醋-丙共聚乳液粒径分布均匀,机械稳定性好,并具有良好的纸塑粘接性能。

 

关键词：醋-丙乳液;胶粘剂;合成工艺

 

醋-丙共聚乳液胶粘剂是一类重要的乳液粘合剂,它具有分子量大、对多种基材粘接性能好、透明度高、耐候性、耐老化性和无污染等优点[1-3]。目前,醋-丙共聚乳液胶粘剂已广泛应用于纸塑复膜、织物贴合、压敏胶、胶带、织物印花、静电植绒、无纺布粘接剂、涂布纸加工、地毯制造等诸多领域[4-7]。本文针对醋-丙共聚乳液的技术现状,根据分子设计与粒子设计原理进行乳液共聚,优化合成工艺,调整配方组合,引入功能性单体,制备改性醋-丙乳液胶粘剂。在提高乳液胶粘剂综合性能的同时,从醋-丙乳液组成对性能的影响这个角度出发,具体讨论了引发剂、乳化剂、共聚单体等因素对乳液及胶粘剂性能的影响。

 

1实验部分

 

1.1主要原料

 

醋酸乙烯酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;聚乙烯醇(PVA),北京有机化工厂;过硫酸铵,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司。

 

1.2醋-丙共聚乳液制备

 

将四口烧瓶放置于恒温水浴锅中,分别加入一定量的水、乳化剂、KH2PO4和PVA,加热至90℃,在搅拌下分散约30min,使PVA完全溶解。降温至50℃加入一定量的混合单体制备种子乳液,升温至75~80℃下加入1/3的引发剂,充分反应至种子乳液泛蓝光,待体系无单体回流时滴加剩余的引发剂和混合单体。控制滴加速度,使所有单体和引发剂在4h内滴加完毕。升温至85℃保温约1h,然后降温出料。

 

1.3乳液性能测试与表征

 

1.3.1乳液固含量

 

准确称量1~2g的乳液样品置于已称重的称量瓶中,在烘箱中于105℃下烘干至恒重,固含量S%按下式计算:

 

S%=(W1/W0)×100%

 

式中:W1—烘干后样品恒重,g;

 

W0—样品重,g。

 

1.3.2乳液表观粘度

 

使用NDJ-79型旋转粘度计,测试温度为25℃。

 

1.3.3机械稳定性

 

将一定量的乳液在高速离心机中以4000r/min的速度离心30min,待静止后分离凝聚物并干燥称重。以凝聚物的相对量表征机械稳定性。

 

1.3.4剥离强度测试

 

根据GB-T14074.10-93进行测试。

 

2结果与讨论

 

2.1聚合工艺对乳液性能的影响

 

在单体配比一致,引发剂、乳化剂等用量相同,反应时间、温度等条件不变的情况下,分别按照以下聚合工艺合成醋-丙乳液胶粘剂,并对它们的性能进行了测试。具体聚合工艺如下:种子聚合法:先在反应器中加入规定量的水、乳化剂和部分单体,75℃下滴加部分引发剂,反应一段时间后再同时均匀滴加剩余单体和引发剂。所有原料加料完毕后经升温、保温后出料。预乳化法:先将所有单体、水、乳化剂在40℃下预乳化制得预乳化液。将部分该预乳化液与适量引发剂反应,反应一段时间后再匀速滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液。滴加完毕后经升温、保温后出料。

 

种子聚合法比预乳化法工艺稍复杂,通过后期原料的加料速度、初始加料和后续加料的组成与配比等条件的改变,可以调节乳液粒径及其分布。实验表明这两种工艺得到的乳液其贮存稳定性都很好,预乳化工艺在反应平稳性和降低凝聚率上更具优势(如表1所示)。

 

 

表1

 

在单体投料比例相同时,两种方法得到的乳液粘度有差异。从表2中可见,预乳化法合成的乳液胶粘剂表观粘度低,而种子聚合法合成的乳液表观粘度相对较高。就剥离强度而言,预乳化法制备的乳液剥离强度高于种子聚合法制备的乳液。在纸膜之间的粘接上,预乳化法制备的乳液剥离强度超过20N/cm,并在测试过程中将纸撕裂。

 

 

表2

 

2.2聚合单体对乳液性能的影响

 

共聚乳液胶粘剂用于纸塑复膜时,是使低表面张力的非极性双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和极性的牛皮纸张相粘合,设计配方时要兼顾单体分子上的极性和非极性基团的性能。本文以醋酸乙烯酯为硬单体,赋予聚合物一定的强度和硬度;丙烯酸丁酯为软单体,赋予聚合物一定的柔性、粘附性;以丙烯酸为功能性单体,提高聚合物的稳定性和内聚力。由表3可知,当硬单体含量在40%时,乳液的表观粘度最大。单体比例为1∶1时剥离强度达到最大。

 

 

表3

 

在保持软硬单体配比相同的条件下,加入丙烯酸作为功能性单体,其对乳液性能的影响如表4。在固含量一定的情况下,乳液的粘接强度随功能性单体的加入显著提高。当功能性单体达到单体总量的10%时,纸膜之间的粘接性能可以将纸撕裂。

 

 

表4

 

2.3乳化剂用量对乳液性能的影响

 

实验中采用OP-10和K-12作为乳化剂,保持软硬单体比例在1∶1,只改变乳化剂用量,其它反应条件不变的情况下,得到乳液性能如表5所示。在表5中,乳液表观粘度与乳化剂的用量呈线性关系。随着乳化剂用量的增加,乳液的表观粘度逐渐降低,而剥离强度增大,乳液粘接性能提高。这是由于随着乳化剂用量的增加,形成的乳胶粒数目增多,乳胶粒径变小,有利于胶粘剂在被粘物表面的涂布。此外,良好的乳化使聚合反应平稳且分子量分布较窄,形成的有效粘接成分较多,粘接能力增强。当乳化剂浓度过大时,过多的乳化剂阻碍了聚合物分子与被粘物表面的接触,导致粘接力下降。因此,探寻最佳的乳化剂用量非常重要,从实验得到的数据,确定乳化剂用量在3%~5%时效果最佳。

 

 

表5

 

2.4引发剂用量对乳液性能的影响

 

选用过硫酸铵作为引发剂,在单体总量不变的情况下,考察了引发剂用量的影响。结果表明当引发剂用量超过单体总量的5%时,所得乳液呈现淡黄色,可能是因为引发剂用量过多,反应体系中活性自由基增多,乳液粒径过细导致;当引发剂用量低于0.3%时,反应速度慢,单体转化率低,所得乳液气味大。因此引发剂的用量控制在1%~3%时可以得到理想的共聚乳液。

 

2.5聚合温度对乳液性能的影响

 

整个反应过程中温度对聚合反应的速度和共聚产物的影响较大。当温度超过85℃时,乳液易产生爆聚现象,而且体系内产生大量泡沫,疑似表面活性剂在高温下析出、破乳,不利于乳液体系的稳定;而当温度低于72℃时,引发剂产生活性自由基的速率降低,单体不能够充分参与共聚反应反应速度慢且转化率低。因此,实验中温度控制在80℃左右。

 

2.6保护胶体对乳液性能的影响

 

本实验采用聚乙烯醇(PVA)作为乳液的保护胶体,它是醋-丙共聚乳液胶粘剂的重要组成部分。PVA的用量对醋-丙共聚乳液表观粘度影响很大。如表6可知,随着PVA用量增加,反应体系的基础粘度以及最终产品的表观粘度均不断增大,故PVA又是醋-丙共聚乳液的增稠剂。保护胶体在乳液中用量不同,对最终产品的剥离强度也有影响。但在纸膜之间的粘接中,PVA用量对粘接强度影响并不明显。实际工业生产中考虑到产品的粘度、稳定性、生产成本、使用可操作性等各方面的要求,PVA的含量不宜过大。

 

 

表6