随着环保和能源双重压力的加重,水性涂料以其在生产、运输和施工过程中的低能耗、低成本和低VOC排放等特点而成为新型涂料发展的重点之一。水性聚氨酯(PU)涂料具有独特的两相结构而拥有良好的柔韧性、对基材的粘附性以及优异的抗划伤性和拉伸性,但耐候性、机械强度、涂料的固含量、自增稠性以及涂膜的光泽等性能不足;而聚丙烯酸酯(PA)乳液在这方面恰恰表现优异。因此,聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液具有两者的共同优点而弥补了双方的不足,国内外学者已经大量研究了PUA乳液的合成方法和乳液性能以及涂膜性能[1-3]。

在含氟化合物中,氟原子与碳原子之间形成的C—F键的键能大、氟原子的电子云对C—C键的屏蔽作用很强。由此含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此,氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能,从而很大程度地提高了涂料的品质。氟化聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)乳液在其自身优异的性能的基础上又被赋予了独特的耐水性、耐油性和耐沾污性,已经成为新一代PUA乳液的发展代表。

1FPUA乳液的结构特征

目前已见报道的氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的结构均有如下的特点:即亲水基团由聚氨酯链段引入,而氟链段则由含氟丙烯酸酯(FA)引入,这样制备的FPUA乳液粒子均为丙烯酸酯/聚氨酯(A/U)型结构,即壳部分由亲水性的聚氨酯链段组成,而核部分则由疏水的丙烯酸酯链段组成。从聚氨酯链段和丙烯酸酯链段的结构关系来看,可以分为共聚型和非共聚型两类。

制备共聚型FPUA乳液的方法主要为首先制备大分子单体。大分子单体的结构有两种,一种是含有多羟基结构,可以作为多元醇与二异氰酸酯化合物发生缩聚反应;另一种则是含有不饱和活性双键结构,可以作为乙烯基类单体发生自由基共聚合。

HyejinLim等人[4]用1,1,2,2-四氢丙烯酸十七氟癸酯(C8F17CH2CH2COOCHCH2)、甲基丙烯酸甲酯为乙烯基单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,巯基乙二醇为链转移剂,通过自由基共聚反应制备了带有2个羟基官能度,数均相对分子质量为2000～3500的疏水性氟化大分子单体。之所以选用甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,目的是增加氟化大分子单体在缩聚反应时与其他单体的相容性,以使反应顺利进行。以此氟化大分子单体作为多元醇与聚乙二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)在二月桂酸二丁基锡(DLDBT)的存在下发生缩聚反应,从而制备出一种共聚型FPUA乳液。

陈建兵等人[5]利用AIBN作为引发剂,巯基乙醇作为链转移剂在乙酸乙酯的存在下,以氮气保护使丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯发生自由基溶液共聚合,得到一端有—OH基封端的氟化大分子单体,结构式为:

氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究进展

然后在一定温度下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚环氧乙烷二元醇(Mn=2000),DMPA,N-甲基吡咯烷酮(NMP)发生缩聚反应。

MinJiang等[6]则利用甲基丙烯酸羟乙酯制备了另一种结构的不含氟基团的大分子单体。他们首先采用IPDI、DMPA、数均相对分子量为1179的聚己二酸乙二酯进行缩聚,随后加入甲基丙烯酸羟乙酯,甲醇封端并用三乙胺(TEA)中和,最后水分散成部分丙烯酸酯封端的具有活性不饱和双键结构的阴离子型水性PU大分子单体:

氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究进展

随后与丙烯酸六氟丁酯和AIBN进行自由基共聚合,形成氟化PUA,结构如下:

氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究进展

汪江节等人[7]则采用类似于MinJiang的方法,首先由IP2DI、聚环氧丙烷二元醇、DMPA发生缩聚反应,得到异氰酸酯基(—NCO)封端的预聚物,然后用计量的乙醇和少量丙烯酸羟乙酯封端,再用TEA中和,水分散成水性PU乳液,然后再向乳液中加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯,以过硫酸钾为引发剂,巯基乙醇为链转移剂,在氮气的保护下发生自由基共聚,最终合成出具有核壳结构特征的PUA复合乳液。