附录D

(规范性附录)

挥发性有机物(VOCS)的测定 固体吸附-热脱附气相色谱-质谱法

D.7 采样泵的选择和样品的采集

采样泵的采样流量应能达到10～200ml/min，采样泵最好采用具有恒定质量流量控制的采样泵。采样开始时的流速与结束时的流速的偏差不应超过10%。采样泵进行流量校正时，应接上实际采样时所用的采样管。

采样时如果环境中尘、烟气、气溶胶的浓度很高，采样管入口端应接Tefon® 2-微孔过滤器或接一个金属(玻璃)管，管内塞一些干净的玻璃棉，接头使用聚四氟乙烯(PTFE)材料的短管。

打开采样管两端的密封帽后，应马上采样，对于使用多层吸附剂的采样管，采样管气体入口端应为弱吸附剂，出口端为强吸附剂。对于外径为6mm 的采样管，最佳的采样流量为50ml/min，实际推荐的采样流量为10～200ml/min，流量超过200ml/min 或低于10ml/min将产生较大的误差。采样所需的时间应根据安全采样体积来确定，采集300ml的样品每个分析物质的检测限可达到0.5ppb。

对于大气环境的监测，典型的泵流量和采样时间为：

(1)用16ml/min的流量在1h采集960ml样品。

(2)用67ml/min的流量在1h采集4020ml样品。

(3)用40ml/min的流量在3h采集7200ml样品。

(4)用10ml/min的流量在3h采集1800ml样品。

采集样品时，对同一批采样管需要测定两个实验室空白，即采样管老化后放在4℃干净的环境中保存，在样品测定之前和样品测定之后分别测定一个实验室空白。每10个样品或一批样品低于10个样品时需要分析一个现场空白。样品采集后，采样管应贮存在低于4℃的干净环境中，在30d内分析完毕(含有苎烯、蒈烯、双氯甲基醚和不稳定的含硫和含氮的挥发性有机物，应在一星期内分析完毕)，采用多层吸附剂进行采样后，除非事先知道储存不会引起样品明显的损失，否则应尽快进行分析。

D.8 样品分析的标准程序

(1)标准物质的准备

挥发性有机物的标准可以使用气体标准，也可以使用液体标准。

①气体标准：使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准，并且样品必须在有效期内使用。标准气体的稀释需要使用动态稀释方法。

②液体标准溶液：配制挥发性有机物的标准溶液，一般使用高纯度的甲醇为溶剂，配制液体标准时，分析物质的质量应与采样过程中进入采样管的量在同一数量级。

(2)液体样品加到采样管的方法

将已老化的采样管作为色谱柱装到气相色谱的填充柱进样口上，调节载气的流量为100ml/min，对于挥发性低于正十二烷的物质，可以用5～10μl的微量进样器直接从未加热的进样口进样，对于挥发性高于正十二烷的物质，将进样口的温度加热到50℃，以保证所有的液体全部蒸发。进样后继续通载气，直到溶剂穿过吸附剂而分析的物质定量保留在吸附剂上，一般需要5min。然后拆下吸附管，立即盖上密封帽。如果溶剂不易从吸附剂上穿透，则应尽量减少液体的进样量(进0.5～1.0μl)，以减少溶剂对色谱的干扰。该方法不适用于使用多层吸附剂或沸点范围很窄的物质分析。

(3)热脱附进样器的操作

热脱附进样器在工作之前首先核对系统是否漏气，然后根据仪器说明建立热脱附的条件，这些条件包括一级脱附温度、载气流速(一般在200～300℃脱附5～15min，载气流量为30～100ml/min)、二级脱附温度、一级脱附与二级脱附之间的分流比、二级脱附和毛细柱之间的分流比。

(4)色谱条件和质谱条件

可以根据需要选择内径0.25、0.32、0.53mm 的30～50m的100%的甲基聚硅氧烷毛细柱(DB-1)和5%苯基95%的甲基聚硅氧烷毛细柱(DB-5)，所建立的色谱条件必须能使苯和四氯化碳达到基线分离。下面为DB-1 50m×0.32mm×1μm毛细柱的色谱条件：

①载气：99.999%的氦气，流速1～3ml/min;起始柱温30℃，保留时间2min;升温速度8℃/min，最后在200℃下使所有峰出完为止。

②质谱电子能量为70eV，质量范围为35～300amu，扫描时间每个峰至少10次扫描，每个扫描不超过1s。

③质谱的性能检查：通过4-溴氟苯(BFB)进行核对，如果BFB 调节的结果满足不了要求，必须对离子源等进行清洗和维护保养，以满足表3 的要求。

④色谱柱条件：起始温度-50℃，保留2min，以8℃/min的速度升至200℃，在200℃保留至所有化合物出峰完毕。

(5)标准曲线

用标准气体向五个吸附管分别加入体积分数为2，5，10，20，50ppb的标准，对标准液体分别加入1，5，10，20，50ng，在最佳的条件下进行热脱附进样测定。有条件最好使用内标法，即向吸附管中加入含有甲苯-d8、全氟苯、全氟甲苯作内标物的内标气体。

(6)样品的分析次序

对于挥发性有机物的GC-MS 分析，样品的分析次序为：

①50 ng 4-溴氟苯调节仪器，BFB的质量数和相对强度见表3。

②标准曲线，曲线各点的相对校正因子的RSD≤25%，相对响应因子≥0.010。

③空白的分析。

④样品的分析。

⑤中间浓度检验。