聚丙烯(PP)自1957年在意大利首次实现工业化以来,其产量一直以较快的速度增长。聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一,但聚丙烯是非极性聚合物,限制了其进一步推广应用。为了克服此缺点,人们对PP做了大量改性工作,氯化改性是其中较常用方法之一。氯化聚丙烯(简称CPP)是聚丙烯化学改性产物,最初由美国的HericiclesPowder公司投入生产,随后日本东洋合成、旭电化等公司也投入生产。我国氯化聚丙烯的研制起步较晚,研发工作始于20世纪80年代初。CPP能溶解于除醇及脂肪烃以外的大部分溶剂,具有良好的耐磨性、耐酸性及耐老化性。它是热塑性树脂,对聚丙烯有很强的粘接力。也是双拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜的优良粘合剂,BOPP膜与彩印纸、BOPP膜与聚丙烯的复合粘合剂,还可用于油墨制造业。

1 氯化聚丙烯的特征

氯化聚丙烯特定的结构决定了它具有一些特殊的性能。

(1)氯化聚丙烯的熔点随氯化度的增加而迅速下降,当氯质量分数为30%时熔点最低,随着氯含量增大,其熔点又急剧升高。均相和非均相的氯化聚丙烯具有不同的最低熔点。

(2)氯化聚丙烯的相对溶解度随氯化度的提高而变大。对于均相反应的CPP和非均相反应的CPP,当氯化度相当时,前者比后者更易溶解;当溶解度相当时,前者的氯化度仅为后者的1/3。CPP在溶剂中的溶解度与温度有很大关系,在相似的条件下,非均相产物的溶解要在较高温度下进行。CPP与大多数的树脂有较好的相容性,如古马隆树脂、石油树脂、松脂、酚醛树脂、醇酸树脂、马来酸树脂以及煤焦油树脂等。氯化等规聚丙烯通常不溶于极性溶剂中,但可溶于芳烃、卤代烃、脂肪烃等溶剂。

(3)当氯化度为30%时,氯化聚丙烯具有晶体结构;当低于30%时,它难于溶解在溶剂中。在室温下,它比较容易凝胶,在较高温度下易被溶解,凝胶温度随氯化度的提高而降低,它与氯化度呈线性反比关系。凝胶温度与溶液浓度也有关,在相同氯化度下凝胶温度随溶液浓度的增加而升高。

(4)氯化聚丙烯可以对聚丙烯产生良好的粘接作用。非均相氯化聚丙烯具有较高的结晶度,它的粘接性大于均相氯化聚丙烯,而2者的粘接性随着氯化度的增大而变小,溶液的浓度增大,溶液的黏度也增大。氯化聚丙烯的粘接强度也与结晶度有关,它随着结晶度的提高而增强。

(5)氯化聚丙烯耐酸、碱腐蚀,还具有无毒、耐油、耐热、耐紫外辐射等特性。

2　氯化聚丙烯改性及其在胶粘剂上的应用

氯化聚丙烯能溶于苯、甲苯、四氯化碳等溶剂。当氯化聚丙烯溶液与聚丙烯材料接触时,聚丙烯表面发生有限溶胀,这时,原来结晶度很高的聚丙烯,因引入氯原子使结晶降低到4%以下;氯的引入大大增强了聚丙烯发生化学反应的活性点,使很多在聚丙烯上不能发生的反应得以实现。但由于结晶度的降低,导致熔点大幅度下降,所以力学强度也因内聚力降低而相应降低。为了提高其内聚力,需要对氯化聚丙烯进行改性,即在其分子中引入有强极性基团的化合,以增强其力学强度和粘接性能。通过CPP与含极性基团的各类单体进行反应,可以得到性能不同的粘合剂。

黄世强等采用聚甲基硅氧烷接枝CPP,发现以丙烯酸丁酯、丙烯腈和马来酸酐改性可提高聚丙烯之间以及聚丙烯与其他材料之间的粘接强度,并且有较好的耐水性能。添加少量的交联剂可使粘接强度得到显着提高,该粘合剂对多种材料具有粘接性能。他们研究还发现在自由基引发剂作用下,对CPP进行溶液自由基接枝共聚,分别合成了CPP 二苯基硅双甲基丙烯酸酯共聚粘合剂以及CPP聚甲基硅氧烷 丙烯酸丁酯三元共聚粘合剂。研究表明该2类粘合剂不仅对聚烯烃材料自身有优良的粘接性能,而且对聚烯烃与其他材料如金属、橡胶、纤维制品等都有较理想的粘接效果及耐水性能。涂胶前若对PP进行了铬酸氧化处理,并且加热固化,其最大剪切强度为4.7MPa,加入交联剂后有5.2MPa。

为了提高内聚力,增加其力学强度,邹丽霞采用了带强极性基团的丙烯腈以及能耐高温、防潮并具有一定力学强度的苯乙烯基乙氧基硅烷与氯化聚丙烯在溶液及引发剂存在下,经自由基接枝共聚反应制得粘合剂,优化了单体最佳的配比。该胶粘剂不仅对聚丙烯材料有优良粘接性,对钢、铝等材料也有十分理想的粘接效果,此粘合剂为单组分溶剂型。生产工艺简单,产品既可室温固化,也可加热固化,使用方便,粘接聚丙烯的剪切强度最大可达5.11MPa。后来邹丽霞等又采用接枝方法合成了氯化聚丙烯丙烯睛 苯乙烯二乙氧基硅烷三元胶,用铬酸氧化处理PP表面,并加热固化,该粘合剂粘接聚丙烯剪切强度最大可达5.13MPa。

对PP粘接并不一定要对PP进行表面化学处理。李林研究了以CPP作为接枝主链,不饱和羧酸或酯为主要接枝单体,丙烯腈类化合物为第2接枝单体,并在多种引发剂存在的条件下,发生接枝共聚,从而制得了对聚烯烃有良好粘接性能的粘合剂。本粘合剂不需对PP表面进行化学处理,只需打磨、水洗等简单的表面处理,加热固化,剪切强度最大为5.0MPa。

黄光佛等研究了在自由基引发剂作用下采用一定量的甲基氢硅氧烷、丙烯酸丁酯与CPP进行共聚,制得了CPP PMS BA三元共聚物。试验表明三元共聚物CSB的微相形态呈”海岛”结构,CSB粘合剂对聚丙烯材料和金属铝材具有较高的剪切强度和较好的耐水性,适量的交联剂的加入可显着提高CSB粘合剂的粘接性能。

何中为等以甲苯为溶剂,以过氧化苯甲酰为引发剂,用马来酸酐和丙烯酸对CPP进行接枝共聚改性,表明改性共聚物粘合剂对聚丙烯具有较好的粘接性能。在书籍封面、广告、高级包装等方面国外有人采用石油树脂和乙酸乙酯对CPP进行改性得到氯化聚丙烯改性粘合剂,用作塑纸复合胶效果良好。

本课题组分别采用一种单体、双单体、多单体等对CPP进行接枝改性,同时加入了不同性能的改性剂,得到几个系列的CPP改性粘合剂,其性能稳定,粘附强度高,相容性和流动性均很好。另外,改性氯化聚丙烯还可用于塑料血袋配件粘合剂,聚丙烯薄膜与铝箔的层压粘合剂、热压薄膜的粘合剂、复合印刷油墨的粘合剂等,将改性CPP涂在BOPP薄膜上作内涂层,然后涂以压敏胶涂层,可制成性能优良的压敏胶带。

3 CPP粘合剂的市场前景

CPP在粘合剂行业中主要用于双向拉伸等规聚丙烯膜的粘接以及双向拉伸等规聚丙烯压敏胶带的内涂层。近年来,随着印刷、包装材料等行业的发展及产品档次的不断提高,国内市场上对CPP的需求量也呈上升趋势。目前,我国粘合剂行业对CPP的需求量约为200t。预计未来几年内我国粘合剂行业对CPP的需求将以年均8%的速度增长,到2005年,需求量将达到约250t,其市场前景广阔。

4 结语

氯化聚丙烯的原料易得、生产工艺简单,在粘合剂、印刷、油墨、包装材料等行业有广泛应用。目前我国只有10多家企业从事CPP小规模生产,且质量有待提高。在原材料、质量控制和工艺设备等方面远远不能满足国内实际生产需求。因此加强CPP改性技术的研究和生产是很必要的。