孙明超1,徐日炜1,胡向蔚2,余鼎声1

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,100029;2.中国食品发酵工业研究院,北京100027)

摘要:以对叔丁基酚、苯酚、甲醛水溶液为原料,在氨水的催化下,合成了一种对叔丁基酚改性的甲阶酚醛树脂。考察了对叔丁基酚含量对固含量和涂料性能的影响。利用红外光谱、DSC和GPC方法分析了产物的结构,并与环氧树脂混合配制出一种性能优异的双酚A型食品罐用环氧酚醛涂料。

关键词:对叔丁基酚;环氧酚醛涂料;食品罐;红外光谱;凝胶渗透色谱

0引言

罐头涂料可以阻隔食品对罐身金属的腐蚀,而且还能有效地保持食品的风味。传统的环氧酚醛涂料以其优异的耐腐蚀性、简单的生产工艺、低廉的价格等特点在罐头涂料行业中广泛应用[1]。但它还存在一些缺点,如以苯酚型酚醛树脂为基体的涂料脆性较大,导致涂料的耐冲击性差[2],而双酚A型环氧酚醛涂料的游离酚及其衍生物作为一种内分泌干扰素,其危害无论是对人体还是对环境都是不容忽视的[3-5]。本文利用对叔丁基酚、苯酚和甲醛水溶液进行缩合共聚,得到一种对叔丁基酚改性的甲阶酚醛树脂,并与非双酚A型环氧树脂以特定比例混合配制成涂料,获得了具有良好的附着力、耐冲击性和耐腐蚀性的环保型食品罐包装涂料。

1实验部分

1.1原料

苯酚:化学纯,北京化学试剂二厂;对叔丁基酚:化学纯,上海试剂二厂;甲醛:分析纯,37%,济南鲁康化学工业有限公司;氨水:化学纯,25%,北京益利精细化学品有限公司;混合稀料:自制;非双酚A型环氧树脂溶液:自制。

1.2试样制备

1.2.1甲阶酚醛树脂的合成

在装有控温仪、电动搅拌器、加料管和回流冷凝管的四口烧瓶中,按比例放入一定量的苯酚、对叔丁基酚和氨水(25%),常温搅拌20min,以10℃/20min的速度升温至40℃,将一定量的甲醛水溶液(37%)逐滴滴加到反应体系中,升温至60℃时保持恒温2h,真空脱水,取出少量纯树脂(测试用)后,加入一定量的混合稀料,于120～125℃回流1h。

1.2.2酚醛环氧涂料的配制

按配比分别准确称取一定量的环氧树脂、合成的甲阶酚醛树脂混合液和混合稀料,搅拌均匀,待用。

1.2.3样板的制备

底材:镀锡薄钢板;涂敷方式:流涂,1次;烘烤条件:200℃烘烤15min,1次。

1.3分析测试与性能表征

固含量测定:准确称取树脂溶液于蒸发皿上,放入烘箱中,150℃下烘烤至恒质量,固含量=(烘干后质量/烘干前质量)×100%;耐冲击试验:将涂装好的样片在漆膜冲击试验仪上进行冲击,然后浸泡在5%的硫酸铜溶液中,30min后取出观察腐蚀状况;附着力测定:采用天津精科材料试验机厂生产的QFZ型漆膜附着力试验仪,以1.5mm的螺距在涂膜上划出螺旋,用毛刷刷去碎屑,将宽度为15mm的涤纶胶带立即粘在涂膜划痕上,用笔头橡皮压牢,并将胶带快速从涂膜上撕下,根据涂膜脱落的情况判断附着力级别;红外光谱分析:采用美国Nicolet公司,Nexus670型傅里叶红外光谱仪,KBr晶体涂膜制样;相对分子质量及相对分子质量分布:采用美国Waters公司,GPC515-2410System型凝胶渗透色谱仪,以THF为流动相,PS为标样,流出速度为1mL/min;玻璃化转变温度:采用美国PERKINELMER公司,Pyris1型DSC仪,升温速度为20℃/min,升温范围为50～180℃。

2结果与讨论

2.1对叔丁基酚含量对固含量的影响

分别以不同的配比进行酚醛树脂的合成,酚醛树脂配比对固含量的影响见表1。

表 1 酚醛树脂的配比对固含量的影响

由表1可知当酚醛比相同时,固含量随对叔丁基酚在混合酚中占的比例增加而减小。

因为从反应动力学的角度来看,对叔丁基酚与甲醛的反应速率远远小于苯酚与甲醛的反应速率,反应速率比值为苯酚∶对叔丁基酚=1∶0.28[6]。酚醛比相同时,对叔丁基酚含量增加,总反应速率降低,反应时间相同的情况下,甲阶酚醛树脂合成阶段的酚羟甲基化程度降低,因此固含量相应降低。

2.2对叔丁基酚含量对涂料性能的影响

对叔丁基酚含量对涂料性能的影响如表2所示。

由表2可知当酚醛比相同时,涂膜的耐冲击性和附着力随对叔丁基酚在混合酚中占的比例增加先增加后降低,在n(对叔丁基酚)∶n(苯酚)=1∶5时涂膜的耐冲击性和附着力最优异。当对叔丁基酚与苯酚的比小于1∶5时,对叔丁基酚中的叔丁基增大了分子间的距离,增加了酚醛树脂的分子链的柔顺性,降低了涂料的脆性,因此随着对叔丁基酚含量的增加涂膜的耐冲击性和附着力相应的提高。而对叔丁基酚与苯酚的比大于1∶5时,随着对叔丁基酚含量的增加叔丁基的位阻效应表现得越来越强烈,位阻效应的增加导致了酚醛树脂的分子链的柔顺性降低,因此对叔丁基酚与苯酚的比大于1∶5后,随着对叔丁基酚含量的增加涂料的耐冲击性和附着力相应降低。

2.3对叔丁基酚改性的酚醛树脂的表征

2.3.1酚醛树脂的红外分析

为表征所合成产物的结构,分别对纯酚醛树脂和对叔丁基酚改性的酚醛树脂进行了红外分析,如图1和图2所示。

从图1和图2可以看到酚醛树脂的主要基团的特征峰。图1中波数3331.75cm-1处是O—H的伸缩振动吸收峰,强且宽;2945.42cm-1处是C—H的伸缩振动吸收峰;1597.14cm-1、1457.75cm-1处是苯环CC双键的伸缩振动吸收峰;1240.18cm-1处是酚羟基的Ph—O伸缩振动吸收峰;1153.74cm-1处是醚键CH2—O—CH2的对称伸缩振动吸收峰;1021.05cm-1处是苄羟基的PhCH2—O伸缩振动吸收峰;889.15cm-1为1,2,4,6-取代苯上C—H面外弯曲振动吸收峰,说明合成的产物是苯酚-甲醛型酚醛树脂。

图2中除了出现酚醛树脂的主要基团的特征峰外,在波数2959.24cm-1和2878.84cm-1处是—CH3的碳氢键伸缩振动吸收峰,与图1相比强度明显增加,说明在酚醛树脂中引入了叔丁基基团。

2.3.2酚醛树脂的GPC分析

为进一步表征所合成产物的结构,对对叔丁基酚改性的酚醛树脂进行了相对分子质量及相对分子质量分布的测试,见图3。

由图3可知,合成产物的GPC谱图只出现一个峰,说明对叔丁基酚、苯酚和甲醛水溶液进行缩合反应,得到的产物是对叔丁基酚-苯酚-甲醛型共聚物而不是对叔丁基酚-甲醛和苯酚-甲醛的共混物。D=1.23表明产物的相对分子质量分布很窄,相对分子质量大小比较均一,充分说明了合成甲阶酚醛树脂时,分段升温对产物的相对分子质量分布起了显著的作用。

2.3.3环氧酚醛涂料的Tg分析

取少量配制好的环氧酚醛涂料,放入自制的铝箔容器中,于烘箱中200℃烘烤15min。冷却后取少量做DSC测试,结果如图4所示。

由图4可知,对叔丁基酚改性的环氧酚醛涂料的DSC曲线中只出现了一个玻璃化转变温度,进一步证明了对叔丁基酚改性的甲阶酚醛树脂是一种共聚物。排除了两共混物由于相对分子质量相近导致GPC谱图出现单峰给产物分析造成误差的可能。

3结语

对叔丁基酚、苯酚和甲醛水溶液,在碱性催化剂氨水作用下,可以进行缩合反应,生成了对叔丁基酚改性的甲阶酚醛树脂。由于采用了氨水为催化剂相对于碱金属氢氧化物做催化剂在后处理工艺上省去了除盐的繁琐步骤,简化了工艺,降低了成本。通过一系列合成实验,结果表明对叔丁基酚的加入量占混合酚的1/6时,酚醛树脂的脆性得到了改善,改性后的环氧酚醛涂料的耐冲击性和附着力均有较大幅度的提高