皮胶蛋白增量剂对脲醛树脂胶合性能的影响

    前　言 
    脲醛(UF)树脂胶黏剂因具有较好的性能且价 格低廉而广泛应用于刨花板、胶合板、纤维板和细木工板等人造板的制造及矿物棉、矿物纤维和铸体砂 型等材料粘接,是竹木加工、纸张粘接和钢化涂料等 行业应用广泛的一种胶黏剂,是市场上需求最大的 胶黏剂之一。在使用过程中为降低胶料成本,一般加入适量的增量剂。使用增量剂不但可以节省用胶 量,还可以减少胶液固化过程中因胶层收缩而产生 的内应力,从而延长胶合板的使用寿命[1]。我们进 行了增量剂对胶合性能影响的研究,目的在于为扩 大增量剂的选择范围、降低胶料成本、提高产品质量提供科学的参考依据。
    动物皮中的胶原称为皮胶原,它主要是Ⅰ型胶 原,还有少量Ⅲ型胶原。胶原是没有颜色的,它不溶 于冷水、稀酸、稀碱溶液[2]。皮胶是胶原经简单的水 解而得到的蛋白质衍生物,皮胶原中的仲胺基能与 脲醛树脂中的羟甲基及游离甲醛在受热条件下发生 交联反应,甲醛含有羰基,可以和某些氨的化合物加 成生成含有碳氮双键的氨的衍生物,故改性皮胶可 以通过化学吸附作用实现对甲醛类物质的吸附[3]。 既可提高胶合强度及耐水性,又可降低甲醛释放量 从而降低了脲醛胶毒性。所以说,是一种难得的增 量材料。本文主要针对这种具有一定蛋白质含量的增量剂在脲醛树脂胶黏剂方面的应用进行研究。
    1　实验部分
    1.1　试剂及仪器
    皮胶(工业级);盐酸HCl(化学纯);表氯醇(分 析纯);引发剂;尿素(98%工业品)、甲醛(37%工 业品);氢氧化钠(分析纯);皮胶(工业品);标准 pH校准液(20℃硼砂0.01M;混合磷酸盐0. 025M)。
    常规有机合成仪器;NDJ-1旋转黏度计;傅立 叶红外光谱仪(NOCOLET60SXBFT-IR,日产);万 能试验机(XWW-20B承德金建检测仪器公司); pHS-25数显pH计(上海精密科学仪器有限公 司);秒表。
    1.2　试验过程
    1.2.1　脲醛的制备
    合成过程采用碱-酸-碱路线。第一阶段控制 pH值为8.5~8.8;第二阶段控制pH值为4.5~ 5.0;第三阶段pH值为7.5~8.0。甲醛在合成前期 1次加入,尿素分3次加入。选取尿素/甲醛物质的 量比为1∶1.2。
    1.2.2　皮胶的制备
    将25g皮胶颗粒加入250mL三口烧瓶中,注入 25mL水,用恒温水浴锅加热,加入5mol/LHCl 25mL,中速搅拌,酸解0.5h,降温,慢速搅拌下缓慢 滴加表氯醇及适量引发剂,继续反应1.5~2h,得到 黄褐色黏稠状液体。
    1.2.3　二者的掺混
    室温下,在产品有效期内将制备好的成品UF 与成品改性皮胶进行掺混。
    1.3　性能检测
    1.3.1　pH值测定
    采用pHS-25数显pH计测量胶黏剂的pH 值。
    1.3.2　产物表观黏度的测试
    采用NDJ-1旋转黏度计(20±0.5℃)测量胶 黏剂的表观黏度值[4]。
    1.3.3　产物剪切强度的测试
    胶黏剂的剪切强度是胶接强度的主要指标,是 表征与胶层平面平行的方向上抵抗应力的强度。对 此胶黏剂依照GJB1709-93进行剪切强度测试。采 用松木按图1进行涂胶,胶用量0.5g,涂胶面积3.0cm2。
                     
    1.3.4　耐水性的测定
    将已经粘牢的样品木板,放入煮沸水中,观察胶 合面开裂时间。
    2　结果与讨论
    2.1　增量剂添加量对胶液性能的影响
    除胶合强度决定于增量剂的增量率外,增量后 胶液的黏度、固化速度、活性期、黏度稳定性等均决 定于增量剂的用量。在实际生产过程中,增量后的 胶液必须满足生产工艺的各项要求,否则根本谈不 上提高增量率。为了找出增量剂的合理增量范围, 我们首先做了使用增量剂不同添加量对胶液性能影响的试验。
    2.1.1　脲醛树脂和皮胶不同质量比对胶黏剂性能的影响
    试验方法:在制备好的脲醛树脂胶成品中,加入 配制好的改性皮胶。从0开始按下表1比例调制混 合胶液,然后在20℃,恒温条件下分别测定胶液的 黏度、固化速度(活性期),其各项性能指标的试验 结果见表1。
    改性皮胶添加量大于5%时,掺混后的胶黏剂 黏度趋向极大,容易凝胶。
    分析原因:
    a.pH值对脲醛树脂的固化有一定影响,脲醛 树脂胶为酸固化胶种,当其加入一定量的固化剂后, 在弱酸性(pH4.5~6)条件下,对人造板胶合强度最为理想。在脲醛树脂中,pH值决定着反应机理和反 应速度,由于在树脂液中存在游离醛,脲的反应活 性点及羟甲基等使胶凝时间与pH值成一定的线性 关系。而制备皮胶中含有未反应的酸,所以如果添 加量过多,使得脲醛pH值降低;
    b.皮胶中含有的氨基与部分未反应的甲醛继续 反应。以上两点都使体系反应继续,从而导致反应 凝胶。皮胶的加入有助于脲醛树脂胶黏剂的初黏性 的提高。皮胶加入过多,脲醛树脂的稳定性会变差, 容易凝胶,所以皮胶的加入量不能太大,控制在脲醛 树脂总量的3%以内。
                  
    2.1.2　脲醛树脂和改性皮胶不同质量比对胶黏剂 耐水性能的影响
    结果表明:纯脲醛和纯改性皮胶耐水性均不佳。 加入改性皮胶增量剂后,耐水性大大提高。改性胶 黏剂的耐水性随着皮胶用量的增加而逐渐升高,这 是因为皮胶作为线型结构大分子,参与缩聚反应使 树脂形成更多线型结构而减少了体型结构对羟甲基 的封闭程度,从而使更多的羟甲基能与水结合[5],提 高了胶黏剂的耐水性能.
                 
    2.2　拉伸剪切强度对比
                 
    上表说明,改性皮胶本身也是一种胶黏剂,在一 定范围内,胶黏剂的室温拉伸强度有一定提高,并且 随着皮胶量的增加而增加。皮胶对提高胶黏剂的拉伸强度有益。 从表3的数据中可以看出,改性皮胶添加量在 3%以下时,胶合强度均可达到国家标准值,而其他 增量剂在此增量范围内不仅胶合强度达不到标准要 求,其工艺可操作性也难保证。从胶合强度与可操 作性方面来讲,皮胶增量剂明显优于淀粉、玉米黄浆 等其它增量剂。
    2.3　皮胶添加量与甲醛释放量的关系
甲醛释放量降低有两个原因:一是增量后,胶液 中脲醛树脂含量降低,在涂胶量不变的条件下,树脂 量相对减少,所以甲醛释放量减少;另一个重要的因 素是,皮胶中的蛋白质含有仲胺基,仲胺基可以与树 脂胶中的游离甲醛及树脂固化时释放出的游离甲醛 发生交联反应,从而吸收大部分游离甲醛。我们曾 经研究了皮胶对甲醛的吸附性能[3]。皮胶能吸附多 余及未反应的甲醛,从而降低掺混的脲醛树脂的甲醛含量,这个研究有待进一步开展。
    3　结　论
    皮胶增量剂掺混于UF,由于蛋白质仲胺基与脲 醛树脂中的游离甲醛及树脂固化时释放出的游离甲 醛发生交联反应,在添加量为3%以下条件下胶黏 剂各项性能指标均达到或超过国家标准的规定值。 使用皮胶增量剂的UF,其黏度、固化速度、活性 期均可满足胶合板生产的工艺要求。拉伸剪切强度 比未添加增量剂的脲醛树脂有所提高。提高了脲醛 的应用性能,可操作性强。