SBS胶黏剂在制鞋定型中的应用

    前　言
    苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物 (SBS)的溶解性好,且可很好地溶于非苯的混合溶剂,特别适宜制作环保型胶黏剂[1]。虽然SBS溶液 本身粘接性差,但它与多种聚合物相容性好[2],利于 它的改性,且无需塑炼与混炼,能简化工艺,节约能 源。SBS售价大致是氯丁橡胶售价的一半偏上,如 2008年3月24日四川海通化工有限责任公司SBS 售价18500元/吨,氯丁橡胶售价35000元/吨,具有 明显的价格优势。因此近年来设法用SBS胶黏剂 在制鞋[3~5]、装饰[6~8]等应用领域取代氯丁胶黏剂的研究非常活跃。
    改革开放以来,我国制鞋业发展迅猛。1995年 各类鞋的总产量为57亿双, 1997年超过60亿双, 此后大致稳定在这一水平上。目前生产的60亿双 鞋中,皮鞋、旅游鞋是溶剂胶的最大用户, 25亿双这类鞋中, 80%采用胶粘工艺,年用量达10万吨[9]。 在皮鞋制作过程中,鞋帮、鞋底的连接用胶粘;鞋前 部与尾部的定型,需把定型化学片用胶粘在面皮与 里料之间;包中底时,用胶把鞋帮粘在中底板上;面 皮与里料也需胶粘等。鞋帮、鞋底的连接用胶(俗 称大底胶)是鞋用胶中最重要的一种,得到了广泛 的重视[3~5, 11]。鞋底开胶固然是鞋的重大质量问 题,鞋面变形也是鞋的常见质量问题。鞋面变形主 要是受三方面力的作用,脚的围度增加产生的压力 作用于皮鞋;人体运动时,脚腿部频繁弯曲、挤压作 用于皮鞋;穿脱皮鞋时,蹬鞋、提鞋、拉拉链等产生的 力作用于皮鞋。鞋面受到汗水和雨水的浸泡也是鞋 面变形的原因之一。有关制鞋定型用胶的研究未见 报道。
    1　实验部分
    1. 1　原料和仪器
    原料: 120#汽油:工业级,沈阳;丙酮:分析纯,沈 阳市东陵区精细化学厂;乙酸乙酯:分析纯,天津市 天河化学试剂厂; SBS801和SBS792:湖南岳阳巴陵 石油化工有限公司;C9石油树脂:大庆华科;萜烯树 脂(T100):福建清流; 422树脂、2402树脂、145树 脂、115树脂、138树脂和松香:浙江省开化县天然树 脂厂;聚异氰酸酯胶JQ-6:大连东风列克钠胶厂; 极性SBS:四川成都。
    仪器:DJ1C增力电动搅拌器;分析天平;DZTW 调温电热套; 202型电热恒温干燥箱;NDJ-79型旋 转式黏度计;RGD型微机万能材料试验机。
    1. 2　SBS胶黏剂的制备
    120#汽油、丙酮和乙酸乙酯按比例配成混合溶 剂,把一定量的混合溶剂加入三口烧瓶中,加热至 40℃,搅拌并加入SBS。当SBS全部溶解时,加入增 黏树脂等,颗粒消失后,增快搅拌速度,溶液变透明 时,停止加热,约需搅拌1h。室温冷却到室温,既得产品。
    1. 3　产品性能检测
    1. 3. 1　粘接力的测定
    将人造革、猪皮纹、真皮、化学片裁成40mm× 80mm;化学片涂胶前需先用少量90#汽油软化;将待测胶涂到待测材料和化学片上,涂胶面积为 40mm×40mm,晾至不粘手,再粘合在一起,之后在 化学片的另面,和另一块待测材料上涂胶,面积为 40mm×80mm,晾至不粘手,再粘合在一起。用射钉 枪将其固定到鞋模具上,然后放到恒温100℃干燥 箱中烘烤1h。从干燥箱中取出,冷却到室温。用 RGD型微机万能材料试验机进行粘合性能检测。 在此测定条件下,测得用氯丁胶粘接真皮与化学片间最大断裂力为337. 69N。
    1. 3. 2　黏度的测定
    在室温15℃,用NDJ-79型旋转式黏度计的第 II单元测定黏度。本单元测定范围为(10~10000) mPa・s。在此测定条件下,测得用氯丁胶的黏度为 3900mPa・s
    2　结果与讨论
    2. 1　增黏树脂的筛选
    由于在制鞋工艺中,涂完“大底胶”后,初步定 型,然后要在100℃的烘箱中烘烤1h左右定型[10]，所以选择的增黏树脂的软化点要在100℃以上。 根据SBS的结构,选增黏树脂时,要考虑两相 的相容性和胶黏剂性能之间的平衡。与苯乙烯相容 的增黏剂可以提高弹性模量和内聚强度,对初黏力 和剥离强度没有贡献;而与丁二烯相容的可以降低 弹性模量和内聚力,增加初黏力和剥离强度[2]。只 能与非极性的聚丁二烯相相容的,其溶解度参数一 般较低,如脂肪族和脂环族石油树脂、松香和氢化松 香酯、萜烯树脂以及低软化点的萜烯-酚醛树脂等。 只能与极性较大的聚苯乙烯塑料相相容的,其溶解 度参数一般较高,如各种芳香族石油树脂、古马龙- 茚树脂、芳香族单体改性的萜烯树脂等。软化点较 高的萜烯-酚醛树脂、软化点较低的芳香石油树脂 等,在两相中皆能溶解。
依据上述原理,经过大量实验,筛选出萜烯树 脂、芳香族石油树脂、松香改性马来酸甘油酯和 2402树脂共同作为SBS的增黏树脂,所制得胶的性 能较好。
    2. 2　SBS和增黏树脂比例的确定
                    
    增黏树脂占增黏树脂和SBS总和的25% ~ 30%为宜。增黏树脂相对分子质量较小,用量大,内聚力小,粘接强度降低。
    2. 3　SBS规格的确定
    在SBS树脂中,苯乙烯含量高时,黏度变小、强 度高,粘合力大,但弹性差,耐寒性差;丁二烯含量高时,胶液黏度大,韧性大,但粘合强度低,耐热性 差。在选用时应综合考虑,一般作为胶黏剂用的SBS苯乙烯含量在10% ~30%范围内较好[4]。SBS 的相对分子质量大,胶的黏度大,粘接强度小。SBS树脂有线型和星型两种结构。平均分子量 分别为8~12万和14~30万。星型相对分子质量大,交联密度大,溶液黏度高,内聚强度大,所以星型 结构SBS的黏合性能如初黏性、持黏性及剥离强度 等一般要比线型结构的高,但加工性能稍差一些。星型SBS弹性体的浸润性弱于线型SBS弹性体,如 星型SBS弹性体的用量过大, SBS共聚物溶液与其 它组分的相容性降低,胶接时不能均匀、充分地润湿被粘材料,影响施工质量。经过多次实验,见表 1,实测氯丁胶粘接真皮与化学片间最大断裂力为 337. 69N。据此确定星型SBS 801与线型SBS 792 的质量比为1∶3~2∶1均较为适当。二者配比为3 ∶1时,虽然粘接力大,但胶液黏度太大,不适宜使用。
                        
    极性SBS 792-3相对分子质量9. 8万, S/B=4 ∶6,极性基团含量(相对SBS量)3%,其引入了含极 性强的吡啶基团,增加了SBS的极性,使其与极性 材料的粘接力增加,但又由于苯乙烯的含量多,使其 胶黏剂的黏度比SBS 792稍大,比SBS 801小很多, 粘接性能与SBS 801相近,在本文中没有采用。
    2. 4　固含量的影响
    固含量是评定胶黏剂的一个重要指标。固含量直接影响胶黏剂成本,固含量大胶黏剂成本就大。
                    
    固含量增加黏度增大, 30%以下可用。在粘接 试验中,固含量越大粘接性能越好,固含量为25% 以上能满足粘接材料的要求。所以确定胶黏剂理论 固含量为25% ~30%。
    2. 5　聚异氰酸酯胶JQ-6的影响
    交联剂对于胶黏剂的改性起很大的作用,可以 提高粘接强度、耐热性、耐水性、耐化学药品性、抗蠕 变性、耐老化性等。JQ-6聚异氰酸酯(polyisocya- nateJQ-6)的结构为：
                   
    JQ-6是与聚合物大分子的活性基团直接反应 而产生交联。
                    
    加入JQ-6交联剂后,真皮与化学片间最大剥 离力都随用量的增加先增大,到一峰值后又逐渐较 小。这是因为JQ-6加入量少时,与胶中组分发生 交联反应,增大内聚力,而不影响胶液润湿被粘物。 JQ-6加入量大时,在增大内聚力的同时不利于胶 液润湿被粘物,使最大剥离力下降。添加0. 5%左 右JQ-6为宜。
    用人造革和猪皮纹进行实验时,人造革和猪皮 纹断裂,说明此胶对它们的粘接性能好。
    2. 6　SBS胶黏剂的其它性能
    (1)胶黏剂的外观为淡黄色半透明液体,无沉 淀分层现象;
    (2)黏度为3000mPa・s左右(15℃);
    (3)单位面积上的涂胶量为306. 25g/m2;
    (4)粘接维持时间为0. 5h,晾5~15min粘接强 度最高;
    (5)在自来水和饱和食盐水中浸泡24h,粘接强 度基本无变化;
    (6)在操作性能上涂布容易,不像氯丁胶那样 拉丝,也不会滴胶;
    (7)低温流动性好,且无毒无污染,但初黏力不 如氯丁胶强。
    3　结　论
    (1)星型SBS 801与线型SBS 792的质量比为 1∶3至2∶1均较为适当。
    (2)萜烯树脂、芳香族石油树脂、松香改性马来酸甘油酯和2402树脂共同作为SBS的增黏树脂,其增黏剂占增黏剂和主要成膜物质总和的25% ~ 30%,所制得胶的性能较好。
    (3)理论固含量为25% ~30%;
    (4)JQ-6用量为0. 5%左右为宜。