环保淀粉胶黏剂在木材上的应用

    淀粉是一种可再生的天然生物质高分子化合物,原料来源丰富且价格低廉,是一种可生物降解的再生资源。由淀粉为原材料生产的胶黏剂具有无毒、无异味、无公害等特点。淀粉胶黏剂自在美国问世以来便受到人们的极大关注,上个 世纪80年代,淀粉胶黏剂在中国纸制包装行业得到大力推广。在世界原油日趋减少的今天,以石油化工产品为原料的木材胶黏剂形势严峻。那么,以淀粉为原料的胶黏剂在木材 行业的应用将有着节约成本、节省资源、绿色环保等优势。 淀粉(分子式: (C6H10O5)n)是由许多脱水葡萄糖单元经 糖键连接而成,在每个葡萄糖单位的C2、C3和C5上各有一 个羟基,因而在一个淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个 活性羟基,而每个淀粉颗粒又是由数不清的直链淀粉和支链 淀粉分子链以结晶区和不定形区的形式交织组成[1-3],因 此,在淀粉胶黏剂中羟基的数目是以一个很大数量级来计数 的,而淀粉胶黏剂的粘接力正是来源于为数众多的羟基产生 的氢键结合力。虽然单个氢键的结合力比其他化学键较弱, 但当数量极其庞大时,所产生的总结合力是比较可观的。用淀粉胶黏剂粘接胶合板,根据国家标准GB9846. 1-12-8 进行胶合强度破坏性检测中,其干强度能基本满足要求。然 而,当按II类胶合板检测耐水胶合强度时,却全部不合格。 试件在(63±3)℃热水中浸渍3h后,全部开胶[4],这说明淀 粉胶黏剂是不耐水的,其原因同样是由于存在为数众多的羟 基,羟基极易与水以氢键形式结合,它对被胶接材料的吸附 轻易地被水所解吸。这样,淀粉胶黏剂的湿胶合强度就受到 了严重的破坏。因此,要提高淀粉胶黏剂的耐水性能,必须 针对羟基进行化学改性,通过氧化、酯化、接枝、交联等手段 来封闭羟基和引入其他活性基团,使整个胶黏剂体系中的羟 基数目降到恰当的程度并保持有足够的活性基团数目,保证 胶黏剂固化过程中这些活性基团相互间发生交联缩聚反应 形成牢固的网状结构,既保证了胶合强度又提高了耐水性[5]。
    1　淀粉接枝改性木材用胶黏剂
    淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产 生自由基,在遇到高分子单体时形成了链式反应,在淀粉主 链上产生一条由高分子单体构成的侧链,接枝聚合反应常分 为三个阶段:第一阶段为链的引发,在淀粉链上形成自由基 由自由基引发增链;第二阶段为淀粉链的增长阶段;第三阶 段为淀粉链增长的终止[6]。接枝淀粉的性能决定于主链和 支链的组成、结构、长度以及支链数。由于淀粉分子链间的 氢键缔合,在一定温度范围内易凝胶,所以淀粉需经过降解 处理后进行接枝共聚,常用的接枝共聚试剂有聚乙烯醇、聚 丙烯酰胺、聚丙烯酸、环氧氯丙烷等。
    1. 1　淀粉与聚乙烯醇接枝制木材胶黏剂
    淀粉分子中存在大量的羟基。在进行接枝共聚反应前 应对淀粉分子进行氧化降解反应。加入氧化剂进行氧化反 应时6位上的羟基比2、3位的羟基更易于氧化,并且在碱性 条件下快速氧化[7],淀粉的羟基可以被氧化为羧基或醛基。 淀粉葡萄糖苷键部分断裂而降解,聚合度降低,分子质量减 小,水溶性增加。
    聚乙烯醇(简称PVA,分子式: (C2H4O)n)是一种水溶性 高分子化合物,其分子结构与天然高分子淀粉具有一定的相 似性,含有大量的羟基。在聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂过 硫酸钾,使聚乙烯醇部分分子链断链并在其末端引入羧基或 醛基,并在分子链中引入酮基,由于淀粉和PVA都是具有多 羟基的大分子化合物,在一定条件下,它们可以互相脱水形 成网络结构,这样PVA与氧化降解淀粉间的交联作用增强 了,使粘合强度明显提高。加入硼砂作为交联剂,使淀粉与 PVA产生进一步的交联,提高胶黏剂的粘结强度和耐水性[6]。
    杜拴丽,张春燕[8]将淀粉通过次氯酸钠氧化降解,制成 淀粉糊。将聚乙烯醇溶解在90℃的热水中,降温至50℃加 入过硫酸钾氧化约30min,加入制好的淀粉糊,将pH值调节 到一定的碱性条件,继续氧化约50min,加入硼砂交联,调节 pH值,得到无游离甲醛木材用改性聚乙烯醇/淀粉胶黏剂 木材制品符合国家标准。
时君友,李文娟[9]将淀粉用次氯酸钠氧化,与被氧化的 聚乙烯醇接枝共聚,制得聚乙烯醇接枝玉米淀粉胶黏剂主 剂,在主剂中添加苯乙烯-丁二烯胶乳和异氰酸酯基交联剂,形成耐水性能好的API胶黏剂。其木材制品符合国家标准。
    1. 2　丙烯酸类化合物改性胶合板用淀粉胶黏剂
    1. 2. 1　丙烯酰胺改性胶合板用淀粉胶黏剂
    淀粉在降解氧化后,淀粉分子上的羟基可以被氧化为羰 基和羧基,丙烯酰胺自由基聚合的高分子预聚体通过过硫酸 铵引发剂与降解淀粉发生接枝聚合反应,使其初步形成三维 结构的高分子水溶液。但是改性淀粉分子上仍然存在较多 的亲水基团,所以得到的改性淀粉水溶液是不耐水的,需要添加交联剂使其与改性淀粉溶液中的任何活泼氢的化合物发生加成聚合反应,与氢键共同使分子形成网状结构,达到 增强胶合强度和提高耐水性的目的。
    由于淀粉是难溶于水的,即使经过氧化低分子化处理, 并与易溶于水的丙烯酰胺的自由基聚合物进行缩聚反应形成高分子水溶液,但由于淀粉分子链上的羟基之间易形成氢 键,导致淀粉颗粒团聚沉淀,短期内即产生分层,贮存期短, 难适用于工业生产。因此,在胶液体系中加入少量的聚乙烯 醇(PVA)和十二烷基磺酸钠, PVA在主剂中起保护胶体的作 用,十二烷基磺酸钠作为表面活性剂,可降低改性淀粉分子的表面张力,提高主剂的稳定性[10]。选用二异氰酸酯作为 改性淀粉水溶液的交联剂。淀粉胶黏剂主剂是水溶性的,而 二异氰酸酯是疏水的,只能溶于有机溶剂,简单的机械混合 不能保证两者长时间的均匀相混,不利于胶合强度和耐水性 的提高。PVA的作用恰好能使疏水性的二异氰酸酯很好地 被乳化,均匀地分散于水溶性主剂中[11]。
    由于二异氰酸酯的―NCO基具有高度的反应性,当导入 淀粉胶黏剂主剂时发生剧烈的交联反应,使胶黏剂短期内就 固化,不能适应生产的需要。因此,必须对二异氰酸酯的― NCO基进行暂时封闭,即用含单官能团活泼氢的化合物作为 封闭剂与其反应,将―NCO基暂时保护起来,防止水或其他 含活泼氢的物质与其反应,二异氰酸酯经封闭后在常温下稳 定,便于调胶和保证有一定的活性期。当木材制品在热压 时,胶黏剂由于高温的作用而使封闭剂解离,又释放出― NCO基,这时释放出的游离―NCO基再与淀粉胶黏剂主剂 中的活性基团以及木材结构中的活性基团起交联反应,固化 后形成很好的胶合强度和耐水性[12-14]
    刘景宏等[15]将玉米淀粉氧化降解,在聚乙烯醇稳定剂 的条件下,加入丙烯酰胺,制得改性淀粉胶黏剂主剂,调胶时 加入用一定量封闭剂封闭的二异氰酸酯,使其与淀粉胶黏剂 主剂发生交联反应,用此淀粉胶黏剂压制的胶合板满足II类 胶合板的要求。
    1. 2. 2　其他丙烯酸类化合物改性淀粉胶黏剂在胶合板上的 应用
    淀粉可与大部分的丙烯酸类化合物发生接枝共聚反应。 通过接枝共聚在淀粉分子上引入其他的官能团,从而改变淀粉的性质。
    吴艳波等[16]将玉米淀粉与去离子水加热糊化,添加适量的聚乙烯醇乳化剂,在引发剂过硫酸铵的引发下,加入乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯的混合物,使淀粉与两种单体发生接 枝共聚反应,得到改性淀粉胶黏剂,可直接用于粘结木材。丙烯酸乙酯为软单体,与乙酸乙烯酯共聚及与淀粉接枝共聚,可以改善胶膜的柔韧性,提高乳胶的冻融稳定性,增大初 粘力,丙烯酸乙酯疏水性强,通过均聚和接枝共聚,可以改善乳胶的耐水性能。 赵连成等[17]通过氧化剂将玉米淀粉氧化降解,加入丙 烯酸和催化剂,使其与讲解淀粉发生共聚反应,调节pH值制 得改性淀粉胶黏剂主剂。调胶时在主剂中加入一定量的工 业淀粉和二苯基甲烷二异氰酸酯和苯乙烯・丁二烯橡胶乳 胶,压制的胶合板符合II类胶合板标准检验方法测定胶合强 度。
    2　淀粉酯化/共聚合成木材用胶黏剂
    淀粉是富含羟基的高分子化合物。酯化淀粉是通过其 分子上的羟基与其他物质发生酯化反应,从而增加新的官能团,改善淀粉的性能。
    玉米淀粉不溶于冷水,在热水中又会产生糊化现象。虽然在搅拌条件下能形成乳状悬浮液,但停止搅拌后,玉米淀粉会很快沉淀下来。为此通过对玉米淀粉进行氧化或酯化 处理,使玉米淀粉能形成稳定的悬浮液。胶合板用玉米淀粉胶黏剂一般需对其进行酯化处理[18]。在碱性条件下使玉米淀粉和二元酸部分酯化,形成半酯化玉米淀粉悬浮液。二元 酸与淀粉起作用生成酯的衍生物,二元酸玉米淀粉一酯和二 酯。由于玉米淀粉分子的不同部位经羟酯键交联起来,淀粉颗粒的膨胀受到抑制,糊化困难,黏度增加[19]。同时酯化反 应抑制了淀粉结构中羟基间氢键的形成,使淀粉易于在水中悬浮不沉淀。在此基础上再加入稳定剂,稳定剂的分子链中 既有亲水基团也有憎水基团,可起到保护胶体的作用[20]。 由于稳定剂自身黏度较小,加入稳定剂后可降低玉米淀粉悬浮液的黏度,便于调胶。
    刘光远等[21]使玉米淀粉与二元酸发生部分酯化反应, 加入稳定剂水溶性高聚物,制得淀粉胶黏剂主剂。调胶时加入工业面粉,使固含量达到45%以上,然后加入交联剂异氰酸酯化合物,即为耐水型玉米无臭胶黏剂。胶合板强度符合 II类胶合板性能指标要求。
    时君友[22]用二元酸与玉米淀粉发生部分酯化反应,在稳定剂聚乙二醇存在的条件下,加入羧基丁腈橡胶胶乳与酯化玉米淀粉混合共聚,制成淀粉胶黏剂主剂。添加精制硫酸 钡作为填料,多异氰酸酯化合物作为交联剂,同时加入亚硫 酸氢盐作为暂时封闭异氰酸酯基团的封闭剂,有效地延长胶 黏剂的适用期。其改性淀粉胶黏剂压制的胶合板、细木工板 等木材制品均达到标准。
    随着人类绿色、健康、环保意识的不断提升,甲醛释放量 成为人们选择木制品的一个重要指标。以可再生生物质资 源淀粉为原料,通过改性合成的木材用淀粉胶黏剂不添加甲醛,且相对于非甲醛类木材胶黏剂水性高分子异氰酸酯胶黏 剂价格低廉,是木材胶黏剂行业的发展趋势。目前,广泛应 用于木材行业的胶黏剂大多为石油化工产品,木材用淀粉胶 黏剂的发展可以一定程度地节约原油资源,开发木材工业用无醛淀粉胶黏剂则具有长远的意义。