涂料印花是借助于粘合剂在织物上形成的树脂薄膜，将 对织物没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上来获得所需 图案花纹的印花工艺，因此涂料印花既不受织物纤维的限制， 也不受织造方法的影响。涂料印花工艺设备简单，印制后织 物只需固色而无需水洗，因而适用于各种纤维织物和混纺织 物的印花[1],可印制特殊花纹[2]。涂料印花具有的诸多优点 使其日益受到印染行业青睐，成为用途最为广泛的纺织品印 花技术之一。

　　据统计，全球涂料印花织物占印花布总产量的 70%以上[3],涂料印花色浆的配制过程中，粘合剂是必不可少 的重要成分，其对涂料印花产品的牢度起决定性作用，而且和 色浆的印制性能以及产品的手感、色泽有密切关系。因此，粘合剂的性能是涂料印花质量的决定性因素。目前广泛使用的 丙烯酸酯系列自交联粘合剂中大部分都含有N-羟甲基丙烯 酰胺(NMA)，交联过程中会有产生甲醛，污染环境。因此，要 使涂料印花工艺满足环保要求，必须开发出环保型粘合剂剂[4]。

　　近年来人们开发了核壳型乳液粘合剂[5],将两种或多种单体 在一定的条件下采用两步或多步乳液聚合方式制得具有明显 层状或相分离结构的乳液[6-8]。HelenHassander等用透射电 镜(TEM)观察核壳乳液的粒子形态[9],发现其由性质不同的 两种或多种单体在一定条件下逐步聚合而成，在0·01~0·1 μm的乳胶粒径内完成复合，乳液粒子的内外侧分别富集不同 成分的物质而得到非均相复合乳液。实践证明，这种乳液可 以很好地解决堵网及粘辊问题，同时在应用时不会出现甲醛 释放的问题。本研究通过选择合适的合成工艺与新型交联单 体，制备出新型环保型核壳结构乳液粘合剂，研究其应用性 能，并与几种常用的商品粘合剂进行了比较。

　　1　实验部分

　　1. 1　原料与仪器

　　丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸 (AA)、苯乙烯(St)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯 (HPA)、丙三醇(Propanetrio)、氨水、过硫酸钾、十二烷基硫酸 钠(SDS)、尿素：均为分析纯，国药集团上海化学试剂公司;涂 料黄：宁柏迪有限公司提供;乳化剂OP-10:上海凌峰化学试 剂有限公司;商品粘合剂：阿尔贡化学工业贸易公司及德国 BASF化学公司提供。

　　控温水浴锅(IKA)，电热鼓风干燥箱(上海安亭科学仪器 有限公司)，定型烘干机(瑞比染色试机有限公司)，耐洗色牢 度仪、耐摩擦牢度试验仪、耐刷洗牢度试验仪(温州大荣纺织 标准仪器厂)，透射电镜(日本电子公司制造)， ZS-90粒径分 析仪(英国马尔文公司)，织物风格评价系统(加藤技研株式会 社)。

　　1. 2　实验方法

　　1. 2. 1　核壳乳液的制备方法

　　将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四 口烧瓶置于有控温装置的水浴中，按配方加入乳化剂(OP- 10、SDS)、部分单体(BA、MMA)与部分引发剂，升温至80℃， 至蓝光出现滴加剩余的软单体，升温保温1 h,冷却后过滤，再 将乳液加入反应釜中升温至80℃，滴加硬单体(BA、MMA、St、 AA)和交联单体，滴完补加引发剂，并升温至85℃保温反应 1 h,冷却后加氨水调pH至7~8,过滤得成品。

　　1. 2. 2　乳液的固含量和产率测试

　　将称量瓶在100~105℃下烘干至恒质量，精确称量2 g 左右的试样(m1)于称量瓶中，置于100~105℃电热恒温干燥 箱中烘至恒质量，然后转移至干燥器中冷却30 min后准确称 量(m2)，按式(1)计算固含量。 固含量(% )=m2/m1×100%式(1)

　　按所加入的单体对水的比例计算出理论固含量，并根据 式(2)估算聚合反应的产率。

　　产率(% )=(固含量/理论固含量)×100%式(2)

　　1. 3　粘合剂乳液结构与性能测试

　　1. 3. 1　乳液粒子的透射电镜观察

　　将制得的乳液取少量用去离子水稀释到一定倍数，搅拌 均匀，待乳液稳定后用镊子将铜网在乳液中浸湿，并在表面滴 加2% PTA(对苯二甲酸)进行着色，待铜网表面干燥后，在 JEM-1200EX型透射扫描电子显微镜中观察乳液颗粒的 结构[10]。

　　1. 3. 2　乳液性能测试

　　粒径：取少量待检测乳液，加入去离子水稀释至一定倍 数，应用英国马尔文公司生产的ZS-90粒径分析仪测定粘合 剂乳液的粒径及粒径分布。

　　黏度：采用NDJ-79型锥板黏度计，选择适当的转子测定 粘合剂乳液的黏度[11]。

　　1. 3. 3　粘合剂甲醛含量测试

　　首先将所合成的粘合剂按如下工艺处理织物：粘合剂 300 g/L,二浸二轧纯棉织物→100℃烘干→150℃焙烘2 min。 然后按照GB/T2912. 1—1998测试织物上甲醛含量。

　　1. 4　粘合剂应用性能测试

　　1. 4. 1　涂料印花

　　粘合剂的涂料印花应用性能测试采用常规工艺，将所合 成的粘合剂用于标准棉织物的印花试验，并检测各项牢度和 织物风格指标。

　　工艺步骤：按工艺配方配制色浆→手工印花→预烘 (70℃， 3 min)→焙烘(150℃， 3 min)。

　　1. 4. 2　各项牢度测试

　　水洗牢度：印花织物的耐洗色牢度按GB/T3921. 1—1997 《纺织品耐洗色牢度实验方法》在SW-12型耐洗色牢度试验 机上测试，并用色卡评级。

　　摩擦牢度：印花织物的耐摩擦牢度按GB/T3920—1997 《纺织品耐摩擦色牢度实验方法》在YB571Ⅱ型耐摩擦色牢度 试验机上测试，并用色卡评级。

　　刷洗牢度：印花织物的耐刷洗牢度按GB/T420—90《纺织 品耐刷洗色牢度实验方法》在YB571C型刷洗色牢度试验仪 上测试，并用色卡评级。

　　1. 4. 3　织物风格测试

　　裁剪20 cm×20 cm的棉织物，扯去多余的边纱，同时在经 纬向上做好标记。用手工台板印花印制花纹，预烘(70℃， 3 min)后焙烘(150℃， 3 min)。将制备好的样布放入KESFB -2型织物风格仪中进行测试。

　　2　结果与讨论

　　2. 1　核壳型粘合剂乳液的合成

　　2. 1. 1　单体的选择与配比的确认

　　核壳乳液的优势在于其核层和壳层的玻璃化温度不同， 其差别达到一定程度即可较好地避免乳液过早破坏，从而解 决涂料印花工艺中的堵网、粘辊问题，因此控制聚合物的玻璃 化温度是合成粘合剂的关键。核壳层单体用量见表1。

　　经过计算得出核层的理论玻璃化温度为： -43·1℃;壳层 的理论玻璃化温度为： 44·0℃。

　　从理论上看，本合成配方的核层和壳层的玻璃化温度相 差较大，乳液粒子可能形成稳定的核壳结构。

　　2. 1. 2　固含量和产率

　　本实验为更好地体现交联单体的作用，采用HEA和HP 两种单体，改变各单体的用量，分别在各粘合剂的壳层反应阶 段加入，得到一系列粘合剂，比较不同交联单体种类及用量对 粘合剂乳液固含量及产率的影响。各乳液粘合剂的固含量以 及产率见表2所示。

　　从表1数据可以得出，加入交联单体的乳液粘合剂的固 含量和产率都比较高，说明所选择的新型交联单体共聚性能 较好，对聚合反应没有明显的负面影响。

　　2. 1. 3　乳液稳定性能表征

　　在实际生产中，粘合剂一般都会存放较长时间，因此粘合 剂要具有一定的稳定性，这样才能符合实际生产的需要。本 实验通过测试乳液黏度、粒径、离心稳定性进行表征。

　　(1)乳液黏度

　　联单体HEA的用量从2·5%增加到 7·5%,其乳液粘合剂的黏度变化不大。而采用HPA时，粘合 剂乳液黏度的变化规律有所不同，当HPA用量低于5·0%时， 其乳液粘合剂的黏度较小，而其用量增至7·5%时，其乳液黏 合剂的黏度大幅增加。其原因可能在于HPA的反应活性比 HEA高，当HPA加入量达到一定值以上，壳层单体聚合反应 过程中可能发生分子间交联，增加了乳胶粒子相互间的作用 强度，因此使乳液粘合剂的黏度明显增加。 No. 7~No. 9为工业用的商品粘合剂。不同种类的商品 粘合剂，其黏度差别较大，但应用效果相近。说明在保证乳液 稳定性能的前提下，乳液黏度对粘合剂最终使用性能可能没 有明显影响。

　　(2)乳液粒径

　　乳液粒子的粒径与粒径分布检测结果见表4。

　　表4数据表明，在壳层单体中加入同一种交联单体，随着 其用量的不断增加，其乳液粘合剂的粒径及其分布均逐渐增 大。可能是由于交联单体中交联基团的活性比较高，与硬单 体同时加入的交联单体部分发生反应，使乳液粒子之间先形 成了交联，故当交联剂的用量增大时，粒径逐渐变大。在样品 No. 4~No. 6中，加入的交联单体为HPA。其中No. 6样品由 于黏度较大，无法准确测得其乳液粒径。从表中数据可以看 出，在交联单体用量低于5%时，含HPA的乳液粘合剂的粒径 与含HEA的粒径相差不大，而且同样增加交联单体用量时， 其乳液粘合剂的粒径有上升的趋势。样品No. 7~No. 9为工 业用粘合剂。No. 8样品由于其黏度较大，无法准确测得其乳 液的粒径。

　　此外，实验中还根据国家标准对粘合剂在应用过程中甲 醛释放量进行了测定，结果均为0,其原因为本研究中合成的粘合剂未添加甲醛类物质，反应过程中没有甲醛释放。

　　2. 3　核壳型乳液粘合剂的应用性能研究

　　通过评价涂料印花后织物的牢度、手感等间接反应粘合 剂的应用性能。

　　2. 3. 1　涂料印花织物的牢度分析

　　将自制的粘合剂用于实验室台板印花，测试各项牢度指 标，并与商品粘合剂比较，结果如表5所示。

　　2. 3. 2　涂料印花织物的柔软度分析

　　本研究采用印花织物弯曲刚度的测试结果来分析其柔软 度。含有不同交联单体的粘合剂样品用于织物印花的弯曲刚 度，结果如表6所示。其中， 1号样品加入的交联单体是HEA, 其量为单体总量的2·5%。2号样品加入的交联单体是HPA, 其量为单体总量的2·5%。3、4号样品是工业用的商品粘合剂。 从表6的数据可以看出，各织物经向的弯曲刚度要比纬 向大得多，主要原因在于，织物在织造的过程中为了增加经纱 的单纱强度，对纱线进行了上浆处理，虽然在织物前处理的过 程中有退浆的工序，但可能无法完全去除经纱上的浆料，因此 涂料印花织物的经向弯曲刚度比纬向弯曲刚度大得多。

　　表6数据还表明， 1号织物的经纬平均弯曲刚度要比2号 织物的大，说明在交联单体用量相等的情况下，采用HPA制 得的核壳乳液粘合剂所印得的印花织物的柔软度要比采用 HEA更好一些。3、4号样的平均弯曲刚度表明工业用的粘合 剂制得的涂料印花织物的弯曲刚度在0·2左右，而自制粘合 剂所得弯曲刚度的数值均小于0·2,表明自制粘合剂用于涂料 印花的织物的柔软度已达到商品粘合剂的应用水平。

　　2. 4　核壳型乳液粘合剂解决了甲醛释放问题

　　现在工业用粘合剂一般的交联单体是N-羟甲基丙烯酰 胺，在印花和使用的过程中，会释放甲醛，危害人们身体健康。 而本实验制得的核壳结构的粘合剂其交联单体为丙烯酸羟乙 酯和丙烯酸羟丙酯，根据国家标准对粘合剂在应用过程中甲 醛释放量进行了测定，结果均为0,其原因为合成的粘合剂未 添加甲醛类物质，反应过程中就没有甲醛释放。因此，本实验 制得的核壳结构的乳液粘合剂是环保型粘合剂，对人体及环 境无任何伤害。

　　3　结　语

　　(1)粘合剂乳液的透射电镜照片表明，本实验合成的粘合剂乳液粒子具有明显的核壳结构。粒径分析证明粘合剂乳液 粒子粒径小于150 nm, PDI相对较小，并且乳液粒径随交联单 体用量增加而增大。

　　(2)粘合剂的应用性能测试表明，其摩擦(干、湿)牢度、 刷洗牢度、水洗牢度同现在工业所用的粘合剂相比有一定的 差距，大致相差0·5~1级，涂料印花织物的柔软度已基本达 到目前工业用粘合剂的水平，同时粘合剂的应用中无甲醛释放。