摘要：以三(环氧丙基)异氰尿酸酯作为树脂基体，经丙烯酸加成酯化，得到了三官能团环氧丙基异氰尿酸丙烯酸酯(TGICA)。研究了催化剂种类、原料配比、阻聚剂种类、酯化温度及反应时间对产物性能的影响。结果表明，合成TGICA的最优化条件为：n(TGIC)/n(AA)=1：2.79；催化剂为N，N-二甲基苯胺；阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚；反应温度(105±2)℃；反应时问3h。丙烯酸的转化率可达到99.7%。应用研究表明TGICA是一种性能优异，价格低廉且合成方法简单的紫外光固化涂料成膜树脂。

 

关键词：三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯，合成，光敏树脂

 

紫外光固化涂料(UV涂料)具有能量利用率高、固化速度快、无溶剂、不向大气排放挥发性有机物等特点，被誉为省能源、省资源、低公害和高效率的环保清洁产品，正逐渐取代传统有污染的溶剂型涂料^[1-3]。

 

UV涂料的性能主要取决于光敏成膜树脂的性质^[4]。合成光敏成膜树脂必须具备2个条件：a.具有可UV固化的双键官能团，b.具有性能优良、价格低廉的树脂基体^[5]。本文选用三(环氧丙基)异氰尿酸酯作为树脂基体，经丙烯酸加成酯化，得到三官能团环氧丙基异氰尿酸丙烯酸酯。由于三(环氧丙基)异氰尿酸酯具有三嗪核骨架，具有极好的热稳定性、耐候性和阻燃性，且3个环氧基经丙烯酸改性后本身是一种交联剂，具有很快的固化速度和很高的交联密度，是一种性能极佳的树脂基体。另一方面，其合成原料为价格低廉的氰尿酸和环氧氯丙烷^[6]。从而使TGICA具有了性能优越、价格便宜且合成方法简单的特点。

 

合成TGICA的反应机理是环氧基与丙烯酸在叔胺类催化剂作用下发生加成酯化反应。其反应方程式如下：

 
 

三环氧丙基异氰尿酸酯(TGIC)，丙烯酸(AA)，2，6-二叔丁基对甲酚(STF)，工业品；N，N-二甲基苯胺，三乙胺，对苯二酚，分析纯；对羟基苯甲醚，化学纯。

 

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶中依次加入准确计量的三环氧丙基异氰尿酸酯，丙烯酸，阻聚剂。开始加热，将自动控温器设在80℃左右。待反应物开始溶化，开动搅拌装置缓慢搅拌，待反应物完全溶化后，加催化剂，将搅拌转速定为200～300r/min，开始计时。料温控制在105℃左右，3h后取样测酸值，当酸值(KOH)<5mg/g时反应结束。产物为淡黄色稠状透明液体，加入丙烯酸羟乙酯以降低其黏度。

 

测定产物的酸值和环氧值。其中酸值表示残余丙烯酸的含量，环氧值表示残余TGIC的含量。酸值的测定用丙烯酸酯类酸度测定法(ZBG 17007-1987)；环氧值的测定采用盐酸丙酮法(HG2-741-72)。

 

环氧化合物与羧酸类化合物的开环反应通常选用碱性物质(如叔胺)作催化剂^[7]。在原料配比、阻聚剂、反应温度及反应时间均相同的情况下，考察2种催化剂对树脂合成反应的影响，结果见表1。

表1 催化剂筛选试验

由表l可看出，以N，N-二甲基苯胺为催化剂，样品酸价明显小于以三乙胺为催化剂的样品酸价，且两者的环氧值相差不大，故N，N-二甲基苯胺的催化效果好于三乙胺。

 

在叔胺类化合物的作用下，环氧化合物与羧酸类化合物的开环反应有高度的选择性，并且可以在较低的温度下进行。由于其催化机理是叔胺先与羧酸生成负离子，叔胺、羧酸负离子进攻环氧基发生开环缩合反应^[8]，叔胺的碱性越强，催化剂效率就越高，故N，N-二甲基苯胺的催化效果更好。

 

原料配比是加成酯化过程的一个重要因素，它直接关系到生产的经济性、产品的质量等因素。以N，N-二甲基苯胺为催化剂，阻聚剂、反应时间及温度都相同的情况下，分别考察不同物料配比对树脂合成反应的影响，结果见表2。

表2 TGIC/AA配比对树脂合成反应的影响

由表2中实验结果可以看出，随着丙烯酸用量的增多，样品中的酸价增大，即残留的丙烯酸增多，而环氧值则逐渐下降。为保证产品的转化率，酸价与环氧值尽可能低，选择n(TGIC)/n(AA)：1：2.79比较合适。

 

由于丙烯酸中含有双键，易自聚。在加热条件下，聚合作用更加显著，因此在反应过程中，必须加入一定量的阻聚剂。常用的阻聚剂有对羟基苯甲醚，2，6-二叔丁基对甲酚和对苯二酚。酚类被氧化成相应的醌，醌和链自由基结合而起阻聚作用：对羟基苯甲醚的分子结构中含有斥电子的甲氧基，提高了与过氧化自由基的反应能力，有较好的阻聚效果^[7]。但阻聚剂在较高的温度下被氧化而显色，影响产物外观。N，N-二甲基苯胺为催化剂，n(TGIC)/n(AA)=1：2.79，阻聚剂用量相同，考察其对产物的颜色号性能的影响，结果见表3。

表3 阻燃剂种类对酯化反应的影响

由表3可知，对苯二酚为阻聚剂，样品颜色深于其他2种，没有使用价值。其他2种催化剂，产物最终环氧值相差不大，而2，6-二叔丁基对甲酚为阻聚剂的样品的酸价明显低于对羟基苯甲醚。由此可知前者催化效果好于后者，且产品颜色浅。

 

以N，N-二甲基苯胺为催化剂，2，6-二叔丁基对甲酚为阻聚剂，n(TGIC)/n(AA)=1：2.79投料，考察在相同反应时间，酯化温度对产物性能的影响，结果见表4。

表4 反应温度对酯化反应的影响

反应温度/℃	酸价(KOH)/(mg·g-1)	环氧值/(eq·100g-1)
90	8.70	0.0261
95	3.57	0.0190
100	0.48	0.0151
105	0.49	0.0083
115	0.93	0.0113

由表4可知，反应温度升高，反应充分，酸价和环氧值随之减小，酸价在100℃时达到最低，环氧值在105℃时达到最小，但继续升温，AA易发生聚合。综合2方面因素，合适的反应温度为105℃。

 

反应时间太短，反应来不及充分进行，产品的质量会大幅下降；反应时间太长，会增加丙烯酸的聚合，影响产品质量。在以N，N-二甲基苯胺为催化剂，2，6-二叔丁基对甲酚为阻聚剂，n(TGIC)/n(AA)=1：2.79，反应温度为105℃条件下，酯化反应时间对AA转化率的影响如图1所示。

 
 

由图1可以看出，反应进行3h后，丙烯酸的转化率已达到99.7%，其后转化率变化极小，故反应的最佳反应时间为3h。

 

TGICA具有非常稳定的三嗪骨架结构，并具有3个双键官能团，因此，TGICA具有很优异的热稳定性和耐候性及高交联密度。是一种理想的光敏成膜树脂与交联剂，可以开发出TGICA为主体成分的新一代UV涂料。

 

本研究将TGICA作为主体树脂，配以不同的单体及光敏剂，得到了不同用途的UV涂料，经紫外光固化后，得到了性能优异的涂膜。

 

涂料配方：TGICA 50%(质量分数，以下同)，活性稀释剂40%，光敏剂4%，其他助剂6%。根据以上配方，配制成凹印纸张上光涂料，经凹印机印刷在烟盒包装纸表面，再由高压汞灯照射固化得到了均匀涂膜。

 

测试结果如下：固化速度80m/min(2支5kW汞灯)，干燥时间约0.01s。光泽度(60o入射角)：>92%，附着性：1级，柔韧性(mm)：ф0。

 

涂料配方：TGICA40%，三官能稀释剂10%，二官能稀释剂10%，单官能稀释剂20%，光敏剂4%，其他助剂6%。配制成金属罩光UV涂料，喷涂在马口铁板上，经紫外灯固化。

 

测试结果如下：固化时间0.1s，光泽度(60o入射角)99%，附着性100/100(划格法)，铅笔硬度3H，柔韧性(mm)ф0，耐磨性(750g/1000转)0.0012g，耐热性(200℃，2h)无变化，耐冷冻性(-20℃，48h)无变化。

 

试验表明，用TGICA配制的UV涂料固化速度快、光泽度高、各项物理性能优于现有的光敏树脂，是一种性能优异的光敏树脂。

 

1)TGICA具有非常稳定的三嗪骨架结构，并具有3个双键官能团，因此，TGICA具有很优异的热稳定性和耐候性及高交联密度。是一种理想的光敏成膜树脂与交联剂，可以开发出以TGICA为主体成分的新一代uv涂料。

 

2)合成TGICA工艺的最优化操作条件：n(TGIC)：n(AA)=1：2.79；催化剂为N，N-二甲基苯胺；阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚；反应温度，105℃；反应时间，3h。丙烯酸的转化率可达到99.7%。

 

3)应用研究表明，用TGICA作为主体树脂配制的UV涂料固化速度快、光泽度高。各项物理性能均优于现有的光敏树脂，是1种性能优异的光敏树脂。