摘要：介绍了环氧树脂的合成工艺、生产发展、性能、应用与市场前景。

 

关键词：环氧树脂，合成，应用

 

1930年，首次由瑞士的piene Castan和美国的So Gredee合成了环氧树脂后，1947年，先是美国Devoeand Reynolds，后是壳牌公司取得瑞士汽巴公司专利生产权，先后实现了工业化生产，到20世纪70年代，年产量已猛增至100kt以上。

 

特别是过氧化技术的发展，为环氧树脂的应用领域开辟了新天地。1997年世界环氧树脂总产能力为1997年1.4Mt，1999年为1.5Mto产量为730h，1999年可达800h以上。1998年美国环氧树脂的总产能力已近400kt/a。

 

世界环氧树脂增长最快的地区是西欧，1998年总产能力为340kt/a，1998年产量295h，2000年产量为340h。日本1998年总产能力为190h。

 

目前，美国的壳牌化学公司、Dow化学公司和瑞士汽巴公司已占世界总产能力的50％，垄断着80％的西欧市场。

 

我国从1956年由沈阳化工研究所、天津化工研究院、上海化工研究院开始研制。1958年由上海树脂厂实现了工业化生产。1998年国内环氧树脂生产企业大小近130家，总产能力已超过80kt/a。

 

原料：环氧氯丙烷

双酚A型又称E型环氧树脂。制法可分为两步法和一步法。一步法是将NaOH和水调至一定浓度后加入双酚A在80℃溶解后再加环氧氯丙烷于90℃聚合后进行常压脱水，再在140t、86.66kPa下减压脱水得成品，一步法工艺较简单，原料成本低，但产品质量差。目前生产双酚A环氧树脂中厂家采用的是两步法。

 

此法系将双酚A投入溶解釜内、然后通人环氧氯丙烷，夹套通水蒸汽加热升温至70℃以上溶解，然后用泵压人带搅拌的反应釜内，用季铵盐为催化剂，滴加液碱，控制反应温度为50-55℃，维持一定时间至反应结束后，在100减压至94.66kPa，回收过量环氧氯丙烷供循环使用，再次加入MIBK溶解，在65～70℃下再次加碱液，反应结束后用夹套水冷却，静置，把MIBK溶液抽吸到回流脱水釜内，在回流脱水釜内回流至蒸出的MIBK清晰无水珠为止。然后冷却，静置，经过滤器至贮槽，沉降后抽人脱MIBK釜脱除MIBK，先常压后减压至无馏出液为止，将低分子质量的环氧树脂70份，双酚A 30份和210ug/g的NaOH在管式反应器内连续聚合制成固体双酚A环氧树脂^[1]。

 

两步法的优点是可用于生产多种树脂，不需后处理，产生的三废少，且反应时间短，质量稳定。但由于工序较长，物料损耗，成本偏高。

将4，4，-二羟基二苯砜118.75份，o-甲酚酚醛清漆6份和环氧氯丙烷溶解在50gMeOH和18.5gH20混合物中，用2 h时间在60℃下滴加44.7p98．5％NaOH溶液，在70℃下加热反应1h，水洗和蒸馏，产物溶解在350 gMeCOCH2CHCH3中，滴人26.8g15％NaOH溶液，在70℃反应1h制成151g环氧树脂，环氧值230、含氯1350ug/g。然后，取此100份环氧树脂与77.4份KayahardMCD和1份2，4，6-三(二甲基胺基甲基)苯酚在80-200℃下反应制成抗热的树脂，热变形温度190℃，玻璃化温度198℃^[2]。

将228g双酚A、苯酚188、丙烯氯382，E-t0H 600，KOH 253和H20 600g回流反应5h，再用20％HCl调pH为5，在100℃/33.3kPa下游离挥发后制成540浅棕色的液体在25℃下粘度为37mPa·s^[3]。

将酚醛清漆234kg，环氧氯丙烷1295kg，投入反应釜后加热升温至70℃左右溶解后用泵打人带搅拌的反应釜内，在搅拌下用3h滴加48.5％Na0H190kg，控制反应温度为55-60℃，再在65℃下维持反应30min后在79.99kPa下减压回收环氧氯丙烷，经冷凝器冷凝后回收循环使用。回收结束后，将粗晶溶于甲苯溶液内在65℃下用1h第二次加4.5kg48.5％的NaOH溶液。反应结束后通夹套冷却水冷却，静止后抽出甲苯溶液，在回流脱水釜内回流至蒸出甲苯清晰无水珠时为止，然后静止过滤沉降后再抽人脱甲苯釜内，先常压脱甲苯，至液温110以上时减压脱甲苯至140-145℃，至无液体馏出时，得成品环氧值等价化合物,将此产物加7.0kg乙醇和10.41kgKOH溶于rvlIBK-DSMD的混合溶剂内于60℃反应1h后，环氧值为204g/eq，水解氯100/ug/g。

反应釜回流脱水釜

 

名 称	色 泽	软化点/℃	环氧值/(10-2 eq·g )
环氧树脂	浅，外观透明	85-95	0．09-0．15
酚醛环氧树脂F-51		≤28	≥0.50
F-44(644)		≤40	≥0.40
F-48(648)		≤70	≥0.44
甲酚甲醛环氧树脂
JF-45		55-65	0.42-0.50
JF-43		65-75	0.40-0.48
名 称	挥发分/%	有机氯／(10-2eq·g-1)	无机氯/(10-2eq·g-1)
环氧树脂	≤0．01	≤2×10-2	≤1×10-3
酚醛环氧树脂
F-51		≤2×10-2	≤5×10-3
F-44(644)		≤5×10-2	≤5×10-3
F-48(648)		≤8×10-2	≤5×10-3
甲酚甲醛环氧树脂
JF-45		≤2×10-2	≤2×10-3
JF-43		≤2×10-2	≤5×10-3

液晶热固体由于液晶基元的取向抑制了网络结氧间分子链的微布朗运动，导致体系在高温及玻璃化温度以上，仍可保持高的拉伸模量，由于可大大拓宽液晶热固体的使用温度范围，液晶热固体中的液晶结构有序使聚合物网络的电学性能获得改善。液晶环氧树脂的介电强度较双酚A环氧树脂高但损耗因子小。因此，尤可适用于电子封装材料和线性光学材料，液晶热固体的力学性能十分出众，断裂强度高，由于经预聚体合成，尤可适用于制备复合材料，并改善其性能。

利用醚化甲醇钠催化剂可将环氧树脂溶于DMAc中进行干纺或湿纺，也可采用熔纺(分子质量20万以上)，湿纺产品强度为4cN/dtex，延伸度35％，玻璃化温度102℃，热分解温度384℃，具有优良的耐化学药品性，耐湿性和电气性能，可用于产业领域。

复合材料的重要应用是军事和航空航天业。90年代初，环氧树脂与双马来酰亚胺的复合材料已开始获得应用，至今高档复合材料70％已用于航空航天业，用于航天飞机等的复合材料已大大减轻飞机重量和降低生产成本。

 

现代飞机的机体结构，发动机及机载设备能力已取决于所用的结构材料。世界进入21世纪后，为确保飞机实行战术性能目标，将大量使用现代新型高分子复合材料，随着航空技术的发展，对航空器的耐久性要求已越来越高，并且使用寿命应超过8000h，要求树脂基体必须能承受更苛刻的使用湿度和温度要求，用二氨基二苯砜(DDS)固化的树脂由于具有较高的耐热性而被视为跨世纪的飞机结构材料之秀。碳纤维—环氧树脂可用于喷气客机的推力装置短舱壁板等均已获得应用。

 

目前，酚醛改性环氧工作已取得很大进展，用聚苯硫醚，聚苯醚砜等改性环氧树脂能提高其韧性。此外，也可用丙烯酸树脂和硅橡胶等将环氧树脂增韧。

环氧树脂的电绝缘性、机械性和化学稳定性好，日本用于电子电器方面销量最大。用电子技术处理的环氧树脂，生产成本低，周期短，无有机物挥发，尺寸稳定性获得较大的改善，可用于航空航天器材。酚醛环氧模塑料成型速度快、制模方便，且具有较强的机械强度，适于封装小型材料、集成电路和线型材料。

 

我国的环氧树脂在电子电器中的用量占环氧树脂总消费量的70％，环氧树脂可浇铸成电机中的定子，电机外壳和变压器，浸渍各种互感器、线圈绝缘体、电容器、电流计、转动开关，并大量用于浇铸层压成模具及生产电容用各种铸塑材料，密封材料、层压板、装饰板等。

 

联苯基环氧模塑料，不添加阻燃剂，且具有优良的阻燃效果，并可回收利用。采用液态丁腈橡胶增韧环氧橡胶，可增强其韧性，用于引擎部件。环氧树脂通常采用固化剂进行固化，通过改变固化剂可形成不同结构系列的交联网络。环氧树脂的力学和电学性能为举世公认的最好的热固体之一，在加入特殊结构的活性稀释剂、固化剂和其它助剂后，可制成绝缘性能优良、吸湿性低、粘度小的灌封料。

 

目前，集成电器(1C)封装，半导体封装及其他电子产品用环氧模塑料，2000年，仅世界IC环氧模塑料便需100h。

将800份双酚A环氧树脂在1 600份丁纤溶剂中与200份双酚A-甲醛-甲酚树脂在400份溶剂中混合后，于110℃反应4h。加入26.7份丙烯酸乙基酯—甲基丙烯酸—甲基丙烯酸甲酯，在210℃下固化10min，用于食品罐头涂料具有良好的粘着力，在90℃水中1周或125℃下仍具有良好的附着力，还具有优良的耐腐蚀性，在6个月后才发白。

 

采用乙二醇、邻苯二甲酸和异邻苯二甲酸增强剂，制成的环氧树脂具有更坚韧和更好的机械强度，可耐180℃。无溶剂环氧树脂表面涂层、耐化学品、耐磨损、耐冲压，能快速固化，且反应工艺成熟，制造时仅用4h，可涂覆0.5mm厚，有效使用期5a，可用于地板涂层，防滑、无污染，也用于墙壁、天花板上。

 

美国将环氧树脂涂料用于油管已有23a的历史，在采用新型快速固化剂后，可在1-2min内快速固化，且凝胶时间长，环保型“绿色产品”粉末涂料，如聚酯改性环氧粉末涂料，丙烯酸改性粉末涂料，硅树脂和氟树脂改性涂料等已被开发出来，粉末涂料的发展方向是向着涂层超薄膜化，100℃低温固化，高温快速固化方向发展。

 

高固含量的环氧树脂涂料主要用于以金属为对象的保护涂层，如船舶，钢铁结构外，作为阳离子型电泳涂料的调漆料，大量用于汽车车身的底漆。日本涂料特别是环氧涂料市场最大的是汽车业和电容器，两项在1998年的消费量已达51kt，年需求增长率为4％，而饮料罐年需求增长率为8％-9％。

 

我国的合成树脂涂料已向着节能、低污染、省资源、高固分的方向发展，国民经济建设迫切需要高档涂料如建筑、汽车、船舶等的涂料、高固含量及粉末涂料、化工防腐涂料等，环氧树脂涂料在涂料中所占比例仅7％，年需求增长率为14％，在船舶业2000年年需油漆近30h，其中用量最大的是环氧漆，发展高档环氧漆和使用高级溶剂MIBK是油漆业快速升级的目标和方向，在轻工业环氧涂料用于缝纫机，外观平直清晰，不起泡、耐磨、色泽一致，在汽车底漆及用于钢铁、金属的防护，化工防腐管道等，环氧树脂用量很大，在汽车制造业，2000年年产汽车300万辆，到2050年年产汽车600万辆。2000年，国内涂料总消费量可达2200kt。

 

环氧树脂胶素有“万能胶”之称，广泛用于建筑材料、飞机及导弹、电子电气零部件及宇宙飞船的机体及表皮。在我国，需引进技术，发展阻燃、低杂质、高粘合性、耐高温、耐高压、快速固化和低应力系列的高性能环氧树脂胶。

环氧树脂可用于纺织行业的织物整理剂，可使织物防水透气、防虫蛀、防缩、防皱、增加光洁度，提高耐光性等，产品供不应求。

在建筑行业中，环氧树脂泡沫塑料可用于绝热材料、吸音材料及耐高温层压结构制件及层压板等，2000年在这方面的用量可达10kt。

 

目前，国内用于高档的电子灌封材料，食品罐内涂料等尚需进口。2000年国内约需环氧树脂80kt，石化总公司若能建成50kt/a的装置，将会改变长期供不应求的局面，并将推动下游产品开发。