近年来，基于Permapol? P 3.1(Permapol?是PRC-DeSoto公司注册的商品牌号)技术研制开发的航空密封胶已取得很大进展。这类产品具有优良的固化特性和粘结性，在少量或不使用溶剂的情况下均表现出良好的加工特性。

 

液态聚硫聚合物LPTM(Toray精细化学有限公司的商品牌号)是一种理想的航空材料，其分子链骨架的键合方式可提供材料的柔韧性。同时聚硫基团具有优良的耐化学溶剂性，能满足应用于恶劣环境中的航空飞行器燃料罐密封胶的性能要求，其结构见式1。

 

HS-(C2H4-O-CH2-O-C2C4-(S-S)2-8)x-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH

Liquid Polysulphide(LPTM)Polymer

式1液态聚硫聚合物的结构

然而，在骨架中聚硫基团的存在也限制了LPT聚合物基密封胶的性能。由于骨架中S-S化学键最弱(根据双原子分子态的键能)，多硫键是最可能发生热或热氧化降解的位置。多硫键的裂变会在相邻的聚合物链间形成新的交联。所以，随着时间和温度的增加，液态聚硫聚合物基密封胶的硬度和伸长率损耗也逐渐增大。

 

用于航空密封胶的液态聚硫聚合物普遍用固体过渡金属氧化物固化，如二氧化锰(MnO2)。其固化机理适用性强，但是有时并不完全适用，如多相体系(受混合程度的影响)，并且固化时硫醇-氧缩聚反应受温度和湿度的影响很大。虽然用环氧树脂固化密封胶具有一系列优点，然而目前致力于LPTM基环氧固化的航空燃料罐密封胶的研究还未成功。

 

Permapol? P 3.1聚硫醚聚合物的独特性质，使之可采用环氧树脂作为固化剂。环氧固化的优点在于液态聚合物和固化剂组成均相体系，而且发生的加成反应速度快，不受温度和湿度的影响。

 

Permapol? P 3.1聚合物的结构如式2所示。从化学意义上看，这类聚硫醚可由二巯基化物和二乙烯基醚反应得到。其分子质量可通过选择单体分子尺寸和聚合过程来控制。聚合过程对重复单元的数目起决定性作用。由于两种单体都是双官能度，Permapol? P 3.1聚合物在结构上基本是线形的。

 

 

同时，不同的二巯基化物和二乙烯基醚将改变链结构中化学基团R1和R2(式2)的种类，这使得Permapol? P 3.1骨架的化学性质可变化范围很大，通过这种方法可在聚合物骨架上添加各种元素或挂上侧基。而且，以环氧树脂方固化剂(如式3所示)，可通过选择环氧树脂的种类，即改变图3中的化学基团R4，使固化密封胶骨架的化学性质变化范围更广。

 

 

各种环氧树脂，如双酚A、双酚F和酚醛环氧树脂都可用于Permapol? P 3.1的固化。此外，还可采用二环氧甘油醚等物质作为密封胶体系的反应稀释剂。

 

由于Permapol? P 3.1的结构基本是线形的，选择适当的环氧树脂作为密封胶固化剂就显得非常重要。所用的环氧树脂的化学结构和官能度将影响固化密封胶的物理强度和柔韧性。化学结构直接影响固化聚合物基体骨架的化学性质：而官能度决定了交联密度。Permapol? P 3.1聚合物的官能度为2，环氧树脂混合物的平均官能度必须高于2，才能产生交联体系。

 

由于聚硫醚骨架中存在硫，Permapol? P 3.1具有良好的耐燃料和耐化学性。该液态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使得所配制的密封胶在低温下仍具有柔韧性。

 

而且，通过控制链终止步骤，PermaDol? P 3.1聚合物可以产生多种端基官能团，如巯基、羟基、环氧基、异氰酸基、硅烷醇等。因而可能制备出多种双组分聚硫醚基密封胶，不仅可用上述的过渡金属氧化物、环氧树脂固化，胺类和异氰酸酯也可作为固化剂。用于研制单组分密封胶也是可行的，类似于硅烷密封胶，可利用与大气中的水蒸汽的反应进行固化。

 

航空密封胶通常是双组分、室温固化(RTV)材料，即两组分混合时即可在环境条件下进行固化。典型的LPTM聚合物基密封胶的固化依赖给氧体，如以过渡金属氧化物为固化剂。

 

第1种航空密封胶就是用二氧化铅(PbO2)为固化剂，但是这类产品不耐航空燃料，需要附上一层丁腈橡胶涂层来防止密封胶变质。第1种完全耐燃料的航空密封胶采用重铬酸盐为固化剂，如重铬酸钠(Na2Cr2O7)、重铬酸钙(Ca Cr2O7)、重铬酸镁(Mg Cr2O7)。虽然这些物质目前仍作为航空密封胶固化剂使用，但用得最多的还是二氧化锰(MnO2)。

 

在上述所有氧化固化的情况中，发生的基本化学反应是相同的，包括固化剂释放氧，然后与LPTM聚合物端基官能团巯基(-SH)反应，脱水，凝胶化，最后形成具有弹性的高分子质量聚合物。固化机理可简单表示为：

2-RSH+(O)→-R-S-S-R-+H2O

 

式4更详细表示了该过程。在相邻聚合物链间，巯基与氧之间的反应不仅能产生扩展链，而且发生交联。如前所述，聚合物网络的交联密度能通过在配制密封胶时选择LPT聚合物的类别来调节。

 

 

式3显示的端巯基聚合物与环氧树脂间的反应，可由下式简单表示：

 

 

所以环氧-巯基间的固化反应是-加成反应，而非缩聚反应。这赋予航空密封胶固化剂一个优点，即不产生有害的副产物。如缩聚反应的副产物水会导致密封胶固化收缩或当密封胶在升高温度固化时鼓泡。因此只有特殊配制的氧化固化型密封胶才能进行热压法固化。更显著的优点在于环氧-巯基间的反应比氧化/缩聚反应快。环氧树脂固化的密封胶固化速度比在相同使用/存放时间下的氧化固化密封胶快，这有助于提高固化密封胶的硬度和弹性模量。所以环氧固化密封胶的固化速率受温度的影响较小，即使在可能停止氧化固化的温度下(低于278K)，固化反应也能发生。

 

尽管环氧树脂固化LPTM聚合物已经应用于建材和隔热玻璃行业，采用相同的工艺来制备航空燃料罐密封胶仍是不可行的。难点在于无法同时满足产品固化速度、物理性能、耐化学性和粘结性的要求。而采用Permapol? P 3和Permapol? P 3.1聚硫醚聚合物时，环氧固化剂的优点就可以得到充分体现。在控制环氧固化密封胶的固化和物理性能时。化学计量法扮演重要的角色。环氧树脂能成功应用于Permapol? P 3和Permapol? P 3.1。聚合物固化的主要原因是与LPTM聚合物相比，Permapol?聚合物的制备过程使得产生的聚合物具有一个狭窄的巯基当量范围。该特征可赋予产品高的重现性和良好的储存稳定性。

 

3材料特征

环氧树脂固化的Permapol? P 3.1聚合物基密封胶的材料特征部分衍生于聚合物、环氧树脂和两者的共混物。以下对聚合物和密封胶的性质进行描述，并与LPTM聚合物和密封胶相比较。

 

根据化学结构，Permapol? P 3.1聚合物的黏度比具相当分子质量的LPTM聚合物低。这可有效降低密封胶配制时溶剂用量，产生一系列优点，如降低VOC含量、保障操作者的安全、减小密封胶收缩率等。环氧固化机理是-加成反应，这对减少收缩也有贡献。同时由于沿着骨架均匀分布着S基团，Permapol? P 3.1聚合物的耐燃料和化学性与LPTM聚合物相当。

 

通常Permapol? P 3.1聚合物的Tg低，使得低温下聚合物链仍具有柔韧性和活动性。从密封胶的性能上看，提高了低温柔韧性。

 

LPTM和Permapol? P 3.1聚合物基密封胶的Tg可用不同的实验技术测试，见表1。温度-回缩法(ISO2921)就是将一测试样品拉伸到一定伸长率，然后冷却至Tg以下，将夹紧的一端释放。样品再缓慢加热，测试回复程度(即相对初始伸长率的百分比)与温度的函数关系。结果获得一系列回缩温度：如10%回复率时记为T10，20%回复率为T20、50%回复率为T50等。其中表1列出的温度为T10。

表1采用不同实验技术获得的玻璃化转变温度(Tg)

表l中的其他结果分别采用动态机械分析(DMA)、示差扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)技术获得。测试时升温速度均为10K/min。

 

结果显示不管采用哪种测试方法，聚硫醚基密封胶的Tg。都低于聚硫基密封胶。差别最小的是由DMA法得到，为9.1K，相差最大的是TMA法，为14.8K。在高空中，商用班机的外层温度可降至218K；玻璃化转变温度的降低能有效提高密封胶对飞机飞行中机身的运动和震动的应变能力。

 

由于聚合物骨架中不含多硫键(-S-S-)，提高了Permapol? P 3.1聚合物的高温稳定性与液态聚硫相比较，聚硫醚具有较好的热和热氧化稳定性。因此高温下其拉伸强度、伸长率和柔韧性降低程度均较小，特别是后两者更明显(见表2)。

表2升高温度对密封胶拉伸性能的影响

密封胶在298K和50%相对湿度的标准条件下固化14d后测得初始值。整个热循环包括400K-24h、433K-4h、455K-6h，平均分为6阶段进行，每阶段包括400K-4h、433K-40min、455K-1h。

 

结果显示，聚硫醚／环氧树脂密封胶的拉伸强度和伸长率分别下降36%和56%，而聚硫/ MnO2密封胶则相应下降41%和80%。因此，不管是在指定热环境条件下的剩余伸长率还是力学性能相对下降量，结果都说明了聚硫醚／环氧树脂密封胶具有更好的柔韧性。

 

这种密封胶的基本优点在于它们的固化特性和粘结性，在很大程度上是由于采用环氧树脂为固化剂。精细配制时，快速的环氧基/巯基反应使得密封胶的适用期与现有的LPTM聚合物密封胶相同，但固化速度更快。

 

Permapol? P 3.1-环氧固化密封胶形成有效橡胶态(计示硬度35)所需要的时间比等当量的LPTM-氧化固化密封胶少2～3倍。由于该反应的活化能较低，温度对反应的影响较小，环氧固化的优点在低温下表现得更加明显。

 

 

图1描述了环氧固化Permapol? P 3.1密封胶和MnO2固化LPTM密封胶的固化特征。这2种产品是为了相同的使用目的(燃料罐密封胶)设计的。它们的黏度高，在使用期(适用期)的耐蚀性衰退期为2h(B类航空技术标准)。图中左轴为产品的挤压速率，右轴为计示硬度。图中显示，2h后2种产品的挤压速率相同，也就是说它们的使用期是相同的。所以从材料的性质看，2种产品可认为是等同的。混合后，由于产品的黏度上升，挤压速率下降。

 

在挤压速率下降到0的那一点，产品凝胶化。随着交联密度持续上升，密封胶开始显示出一定的硬度。该硬度可控制，直到达到最终硬度。结果表明，环氧固化Permapol? P 3.1密封胶的硬度上升速率明显较大，且到达硬度开始上升的时间也短得多。这是环氧固化体系的特征，在制造航空设备时有一定的益处。

 

 

图2表明低温下这些材料的硬度上升情况。由于环氧固化体系受温度影响小，当环境温度下降时，就体现出它的优越性。

 

对多种类的基底材料都具有良好的粘结性是对航空密封胶的基本要求。环氧固化Permadol? P 3.1密封胶具有优良的粘结性。通过调节配制过程中的化学计量，环氧树脂不仅作为固化剂，而且作为粘结体系的一部分。环氧树脂结合进入固化聚合物网络，当密封胶浸没在其他介质中时不易析出。此外，Permapol? P 3.1聚合物的黏度低1也有助于表面润湿。基于这种技术的密封胶对航空涂层、密封层、金属和塑料等都表现出优良的粘结性。表3列出了180°离强度测试的部分结果。在一定温度范围浸泡在常见航空介质中一定时间，如燃料、水、除冰流体和盐水中，100%的内聚破坏形式并没有变化。

表3环氧固化Permapol? P 3.1密封胶的180°剥离强度

环氧树脂固化的Permapol? P 3.1聚合物基密封胶具有方便的固化特性、良好的物理性能、低的VOC含量，且对多种类的基底材料粘结性好。这些性质使得它能满足航空工业密封胶的使用要求。