明胶的改性及其在制革业中的应用

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明胶的改性及其在制革业中的应用

所属类别：行业新闻浏览次数：586次日期： 2014年02月25日 08时29分

摘要：简述了明胶改性的途径，重点对改性明胶在制革业中的应用进行了综述。

关键词：明胶的改性，制革业，应用

明胶是天然高分子胶原在一定条件下，经部分水解后的产物，具有许多优异的性能，因而在皮革、医药、食品以及感光材料等许多行业中得到了广泛应用。明胶与皮革胶原纤维具有相似的化学结构，分子间存在离子键、氢键等强相互作用，且因相对分子质量较小，可渗透到革纤维内部，具有很好的鞣性和填充性能，和皮革有着天然的亲和性。

天然明胶在应用时存在一些不足，如吸水性过强、机械强度低、膜脆弱等，一定程度上限制了其更广泛的应用。通过物理或者化学等方法对明胶中的烷基、氨基、羧基、咪唑基、硫醚基、羟基及吲哚基等侧链基团进行改性，可以大大地改善明胶的理化性质^[1]。改性后的明胶用于皮革业中，具有更好的性能，如用于复鞣，使成革具有较好的柔软、丰满性和卫生性能等。本文介绍了明胶改性的方法，重点对改性明胶在制革业中的应用进行了综述。

1明胶改性的方法

明胶的改性一般可通过物理改性、化学改性和共混改性三种途径。

1.1 物理改性

物理改性是指在不添加任何添加剂的情况下，通过明胶本身结构的改变来改善明胶的某些性能。明胶以胶原状的螺旋构象和卷曲构象形式存在，两种构象比例的不同，对明胶制品性能的影响很大。例如，明胶溶液或涂布成膜冷凝后放置一定时间，使明胶分子构象转变形成高度螺旋构象，此即为复性，也称之为复原，属物理改性^[2]。

Bigi A等^[3]研究了明胶膜的机械强度和溶胀性能对明胶复性的影响。通过吸热转变温度计算出了变性焓值并验证了三螺旋结构的含量，表明三螺旋结构增加能够提高膜的机械强度，降低其溶胀性，并且三螺旋结构随着Bloom系数的增加而增加。

通过物理改性实现明胶性能的优化，在理论和实践上都有重要的意义。物理改性是在不加任何添加剂的情况下完成的，不会造成明胶改性过程中因添加剂的加入导致制备过程中副产品的增多等系列问题。但由于实施技术的困难，未能得到广泛的应用。

1.2化学改性

明胶的化学改性是利用明胶分子链上各官能团能与一些化合物进行反应的特点来改变明胶性能的。在化学改性中，由于接枝共聚反应所得到的接枝共聚物，既保留了母体明胶原有的优异性能，又能从接枝组分中获得新的性质，因此，明胶与高分子化合物单体进行接枝反应的开发和研究相对比较多。

杨奎^[4]等采用自由基接枝共聚改性，在明胶分子上的α-H原子所在的位置、色氨酸残基上的吲哚环、组氨酸上的咪唑环进行接枝。阮波^[5]对淀粉进行接枝共聚改性，制得的淀粉系高吸水性树脂，具有吸水率高、吸水后凝胶强度好、凝胶颗粒分散性好的优点。王利军等^[6]研究了明胶及其改性产物作为一种吸水材料的吸水性能与其制备条件的关系，揭示明胶及改性明胶作为吸水材料的基本性质。考察了交联剂的用量、交联温度、交联pH值等因素对改性明胶的影响。接枝聚合物把彼此不相容的两种大分子通过主链与侧链间的化学键相连接，使其具有两种物质的综合性能。但选择接枝链时应考虑到玻璃、化温度、折光指数、颗粒大小及分子量分布等，以使改性的效果显著^[7]。滕淑华等^[8]综述了明胶上的羟基、氨基和咪唑基等官能团的基团改性方法，并阐述了基团改性对明胶性能的影响。

1.3共混改性

共混改性是明胶和一些不与其反应的化合物混合组成多元体系，来改变原有的化学组成和结构，以达到改性的目的。比如在明胶中添加乙二醇、尿素、甘油、三乙醇胺、聚乙烯醇等分子化合物来降低明胶的玻璃态转化温度，降低明胶的脆性，提高弹性，改善韧性及改变流变性能^[9]。

滕谋勇^[10]采用羧基丁腈胶乳与明胶水溶液共混法，研究羧基丁腈橡胶与明胶的反应增容共混改性，由于明胶分子链的引入，不仅使羧基丁腈橡胶生物功能化，而且材料的力学性能可按要求进行调控，得到了一种新材料XNBR/明胶。杨华^[11]采用冷冻干燥法制备明胶与家蚕丝素的共混多孔蛋白膜，通过与明胶共混，能够改善多孔丝素膜的拉伸性能。

明胶和不与其反应的物质进行共混改性，防止了杂质的引入破坏明胶的物理化学性质，同时达到了改善明胶性能的目的，制得了性能良好的改性明胶材料，也为明胶改性提供了一种可行的途径。但是由于人们对这类复合材料的结构尚未深入研究，在解决两类材料相容性和力学的问题上也没有实质性的突破。

2改性明胶在制革业中的应用

2.1 改性明胶用作复鞣填充剂

用明胶改性得到的蛋白复鞣填充剂与皮革纤维具有良好的朽容性和协同作用，能改善皮革纤维的应变性能，使胶原纤维所受应力分散，柔软性增强。另外，明胶能与皮革胶原纤维形成有效的物理化学结合，提高成草的物理机械性能，改善皮革的手感，提高成革的丰满度及粒面平细度，有效地改善皮革的透水汽性能^[12]。

丁志文等^[13]从铬革屑中提取胶原蛋白，再用氨基树脂进行改性，得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂，并将制备的复鞣剂在羊皮的复鞣工序中进行应用。结果表明：该路线切实可行，所得复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构，复鞣时不会造成坯革的“败色”现象，并且手感自然舒适柔软、无塑料感，可以有效提高含铬皮革废弃物的利用率。

张伟等^[14]用丙烯酸和十二醇马来酸单酯对铬革屑中明胶进行接枝改性得到一种蛋白复鞣填充剂，该鞣剂应用于铬鞣革的复鞣填充，吸收比较完全，不影响染料吸收，颜色鲜艳，绒头饱满，起绒效果好，成革具有良好的弹性，柔软丰满，粒面平细。

M. M. Taylor等^[15]研究发现：京尼平改性明胶产品处理后的坯革，物理力学性能与对照样相差不大，但感官性能（手感、丰满性、粒面褶纹和颜色）比对照样好得多。皮革纤维明显地被京尼平改性明胶产品所包覆，因此，京尼平改性明胶在制革过程中具有应用潜力，可以为传统的鞣后加工处理提供一种环境友好的替代产品。

2.2改性明胶用作涂饰成膜剂

明胶用作皮革涂饰剂具有许多优点，如涂层粘合牢固，光亮自然，真皮感强，能保持天然皮革的透气性和透水汽性等卫生性能。近年来，随着国家对循环经济的日益重视，制革废弃物资源化研究受到研究者的关注，利用从制革边角料废弃物中提取的胶原蛋白，进行改性合成蛋白类涂饰剂，是近年来的研究热点之一。

如杨奎等^[16]采用七甲基乙烯基环四硅氧烷和丙烯酸酯类单体对明胶进行双改性制作皮革涂饰剂。性能检测表明，有机硅丙烯酸酯双改性明胶涂饰剂复合膜能够保持蛋白类皮革涂饰剂良好的卫生性能，力学性能明显改善，吸水率大幅度降低。

石欢欢等^[17]制备了纳米Ti0₂的改性蛋白材料，结果表明：加入改性明胶涂饰后的成革的透湿性与酪素涂饰后的成革相当；并且由于改性明胶亲水基团的增加，表面接触角与酪素的相当，降低了表面张力，改善了再涂性；经改性明胶涂饰后的合成革还具有良好的抗菌性，这是酪素所不具备的。

穆畅道等^[18]利用从铬革废弃物中提取的明胶为原料，制备出了新型蛋白类皮革涂饰剂。应用结果表明：该系列涂饰剂产品性能优良，能满足高档皮革的涂饰要求。

改性明胶涂饰剂用于皮革业中优点明显，具有极大的发展潜力。利用明胶研制蛋白类皮革涂饰剂，为研制蛋白类涂饰材料提供了新的原料来源，可部分代替酪素，缓解酪素改性产品生产成本不断提高的压力^[19]，大大降低成本。而且对废物进行了有效利用，减少了环境污染，符合我国目前循环经济的发展战略。

2.3改性明胶用作消光补伤剂

调整涂层的光泽，达到荫伤效果的消光补伤剂应具有粘合、成膜、填充、消光、乳化等多种功能，蛋白质类、聚氨酯类黏合剂粘着性好，填充性强，填充后可以在表面成膜，和其它消光材料如硅溶胶(SiO₂)、水溶性聚丙烯酰胺类衍生物、硬脂酸盐及衍生物、蜡剂、二氧化钛等复配可以达到理想的消光补伤效果。但蛋白质性能脆弱、成膜性差、易腐，因此需要经过明胶的改性来制取性能更好的消光补伤剂。

范浩军^[20]等设计了如下合成方案：将工业明胶用适当分散剂分散，得到常温下稳定的明胶溶液，加入适量乳化剂、核组分丙烯酸酯单体，乳化0.5 h，升温70℃，滴加引发剂，待核聚合物形成以后，滴加壳组分单体、交联剂、引发剂，th加完，保温熟化3～4h，降温，调pH值，出料。用此方法制备好明胶溶液，加入计量的丙烯酰胺和引发剂，在常温下反应1 h后，监控体系黏度，适中时加入相对分子质量调节剂，终止反应。然后按计量加入硬脂酸乳液、硅溶胶、消光性蜡等复配均匀，得浅黄色黏稠状物，其在水中易分散，遇氨水易增稠，可用于点补，亦可用于大面积揩补。

在制革生产中，由于伤残问题致使大量的原皮仅能用于生产低档的修面革，即通过磨面除去或减轻坯革粒面伤残。但是天然花纹遭到破坏，因而失去了全粒面革的美观。使用消光补伤剂来调整涂层的光泽，达到荫伤效果，解决伤残革的修补问题，可以提高伤残皮的成革质量，具有较好的经济效益和社会效益。

3前景

利用制革过程中产生的边角废料提取明胶，原料丰富，技术可行，成本较低；将这些废料合理有效地利用既能保护环境，又能提高制革业的经济效益。明胶的改性对成革的柔韧性、固形性、粘接牢度等性能都有所改善，因此，改性明胶的优良性能在制革业中得到了广泛的利用，特别是它能代替酪素作为复鞣剂和涂饰剂，缓解了制革业中铬原料供应问题，减少了环境污染。

目前，改性明胶在皮革业中的研究主要是研制和开发性能良好的复鞣剂和涂饰剂，使涂层具有优良的质感和手感。随着改性明胶材料的不断完善，可以广泛应用于食品、医药等更多领域，同时也为卫生、环保、可循环使用新产品的研发提供了一条崭新的途径。因此，明胶具有很好的研究开发和应用前景。

当前：明胶的改性及其在制革业中的应用