摘要：综述了国内外几种丙烯酸酯乳液聚合的制备方法，包括在可聚合乳化剂作用下的乳液聚合、 核/壳种子乳液聚合、辐射乳液聚合及聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。介绍了其在胶粘剂中的应用，并对其发 展前景作了展望。

 

关键词：丙烯酸酯，可聚合乳化剂，核/壳种子，乳液聚合，辐射，聚氨酯

 

乳液聚合技术起源于20世纪早期，30年代用于工业生产，目前乳液聚合法已应用于高分子科学 和技术等重要领域中。在自由基聚合反应的四种实 施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比有其独特的优点^[1]；乳液聚合可以综合几种聚合物的优良性能，是获得性能互补的复合材料的有 效途径之一，越来越引起学术界和工业界的重视。

 

丙烯酸酯类树脂具有耐候性好、硬度高、涂膜光亮、耐热油性佳、耐臭氧性好和抗紫外线强等优点；而以乳 液聚合为基础制备的水乳型丙烯酸酯胶粘剂是以水 为连续相的，具有成本低廉、安全无毒和环境友好等 特点，已成为近几年对水性胶粘剂的研究热点。 近年来，为了制得性能优良的聚丙烯酸酯乳液及其水乳型丙烯酸酯胶粘剂，相继开发了新的乳液 聚合方法，其中可聚合乳化剂、核/壳种子、辐射以及 聚氨酯（PU）/丙烯酸酯复配乳液聚合已成为国内外研究的热点领域。

 

传统的小分子乳化剂仅仅是通过物理吸附聚集到单体或粒子表面的，由于容易发生迁移而影响产品的耐水性、耐化学腐蚀性和乳液的稳定性；而可聚合乳化剂一端含有亲水基，一端为含有双键的疏水基，双键可以通过聚合连到聚合物表面，避免了乳化 剂的迁移。

 

由此，可聚合乳化剂被大量合成并得到广泛应用，制得的聚合物产品性能优良。 Soula^[2]等合成出了带有烯苯基醇的可聚合乳化剂[见图1（1）]，用于丙烯酸（AA）单体乳液聚合时， 可得到稳定的核/壳结构的乳液。

 

 

Shaffei^[3]等首次研究了具有不同结构的乳化剂对丙烯酸丁酯（BA）和甲基 丙烯酸甲酯（MMA）乳液聚合动力学和乳液稳定性的影 响，具有直链结构的乳化剂[见图1（3）]比具有大体积结构的乳化剂[见图1（2）]得到的乳液的稳定性要差。Unzue^[4]等以甲基丙烯酸（MA）为原料合成了乳化剂[见图1（4）]用于苯乙烯（St）、BA、AA的共聚合。当 m（St）∶m（BA）∶m（AA）=49.5∶49.5∶1时，所得到的三元 聚合物的玻璃化转变温度（Tg）大约为2℃，通过低速 连续加入单体，得到的乳液固含量为50%~55%。

 

Reb^[5]等合成出了非聚合和可聚合间二苯甲酸衍生物乳化剂[见图1（5a）和图1（5b）]，并将它们用于乳 液聚合；与传统的乳化剂十二烷基磺酸钠（SDS）相比， 双官能团乳化剂[图1（5a）和图1（5b）]能够增加聚合物乳液的稳定性，并能得到较小粒径（40~80 nm）的乳液。

 

马来酸酐型乳化剂不易发生均聚，从而避免了因均聚而降低其乳化效果。Sindt^[6]等研究了含马来酸酐基元的阴离子和非离子乳化剂进行St、BA和AA 共聚合，在合适的聚合条件下，聚合产率可达80%； 当稳定的乳液合成后，继续加入乳化剂，乳胶的稳定 性进一步得到提高。

 

Zhu^[7]等以马来酸酐为原料合成可聚合乳化剂[见图1（6）]，将其用于醋酸乙烯酯（VAc）、 BA和甲基丙烯酸六氟丁酯乳液聚合，得到的薄膜的 稳定性和耐水性优于由传统乳化剂SDS制得的薄 膜。Sun^[8]等合成了一系列马来酸酐可聚合乳化剂[见 图1（7）]，用于VAc、BA和丙烯酸六氟丁酯乳液聚合，所得乳液粒径多分散系数（PDI）＜0.1，与非聚合十六烷基三甲基溴化铵乳化剂（CTAB）相比，乳液稳定性和耐水性都较好。

 

由于小分子乳化剂可以在聚合物产品表面发生迁移而影响了其性能，怎样利用可聚合引发剂、两亲聚合单体及可聚合乳化剂进行无皂乳液聚合，是乳液聚合的新发展方向；而可聚合乳化剂以化学键嵌 到聚合产品上，从而改善了其耐水性、耐化学腐蚀性 等一系列性能。但要制备出可与聚合单体共聚而本 身难于均聚的高乳化效率的乳化剂，仍然是科技工作者共同研究的问题。

 

种子聚合采用先聚合一部分单体得到乳液的核（种子），然后再次加入聚合单体和引发剂（不加入乳化剂，是为了避免了新乳胶粒的形成），继续在原来的核上进行聚合得到乳液的壳，以此制备出分布较窄的大粒径核/壳结构的乳胶粒。

 

Yu^[9]等通过种子聚合制备出了一系列MMA/BA 互穿聚合物网络（IPN）结构的聚合物乳液，得到的乳液粒径在150~250 nm之间，傅里叶变换红外 光谱（FT-IR）分析证实了所得到的聚合物为交联共聚物。Tolue^[10]等通过两步乳液聚合合成了丙 烯腈（AN）-St-AA乳液，所得到的核层Tg在 -49.7~-58.7℃之间，壳层Tg为104℃左右。Kang^[11]等 研究了MMA、丙烯酸乙酯（EA）和MA种子乳液共聚。结果表明：在第二阶段，乳液粒径从483 nm增加到了829 nm，并且大多数核/壳单体比从1∶2降低到了1∶15。

 

Unzueta^[12]等用阴离子和非离子混合乳化剂进行了半连续种子乳液聚合，合成了MMA/BA共聚物；随着非离子乳化剂用量的增加，粒子数会更少， 但聚合动力学行为没有受到影响。Plessis^[13]等研究了BA种子半连续聚合，当原料处于缺乏状态时，凝胶 的比例与引发剂浓度和单体加入速率无关；若增加引发剂浓度和单体加入时间，聚合物支化率将会增加而平均相对分子质量将会减少。 核/壳乳胶粒的形成过程和结构形态仍是研究者关心的问题。

 

Zhao^[14]等指出：BA首先在PVAc种子的外面形成，然后再迁移到PVAc的内部。Tang^[15] 等通过两步乳液聚合合成了聚丙烯酸乙酯（PEA）/聚 苯乙烯（PS）和（PS/PEA）具有核/壳结构的IPN。网络 Ⅰ（核层）聚合服从经典的乳液聚合模型（增速、恒 速、降速三个阶段），而网络Ⅱ（壳层）聚合仅仅出现恒速和降速两个阶段。由此表明：网络Ⅱ聚合不再出 现新的核，仅仅是在网络Ⅰ的基础上继续聚合的。

 

Shen^[16]等利用不同的链转移剂，通过连续的BA和 AA两相种子乳液聚合制得了一系列的共聚物乳胶。动态光散射分析表明：在聚合物颗粒的生长过程中没有第二次晶核的形成，最后通过剥离强度和剪切强度分析了所得到的胶粘剂的特性。

 

核/壳乳液聚合，与传统的乳液聚合相比，制备出的乳胶粒粒径较大且分布均匀，用于胶粘剂时，有利于提高其剥离强度等综合性能；但是根据种子聚合机理，核/壳结构的乳胶粒的形成过程及结构形态仍是进一步要研究的问题。

 

微波辐射代替常规加热方法进行聚合反应，有着内部加热、清洁、节能和体系易控制等优点。自从 Murray^[17]等首次将微波辐射应用到乳液聚合反应以来，研究人员在此领域做了许多工作。Wu^[18]等通过 γ-辐射聚合得到了MA、BA和丙烯酸酯的两性共聚物。

 

结果表明：这一聚合体系为可控自由基聚合；将 得到的共聚物用于St和BA的共聚乳化剂，所得到的聚合物具有单分散性，其固含量为35%~45%。 Zhang^[19]等以γ-辐射在室温下引发BA微乳液聚合制得了微多孔聚合物材料，并研究了其形态结构和溶胀特性。

 

超声波是一种特殊形式的能量和波动形式，能通过液体介质向四周传播，产生超声空化现象；超声空化产生的一系列特殊的物理、化学效应，为各种化 学反应提供了极为特殊的反应场所^[20]。Ai^[21]等以超声波辐射为引发源进行乳液聚合，合成了PS/PBA的 接枝共聚物，所得乳液的颗粒粒径分布具有多分散性，粒径大小为25~250 nm。

 

另外，他们还以St和 BA为基础，在超声波辐射作用下合成出了St和BA 共聚物。没有超声波辐射的作用，聚合便不能进行； 随着乳化剂SDS、单体浓度、超声波强度和温度的增 加，单体转化率将增加^[22]。

 

21世纪，环保节能的问题已引起人们的重视， 清洁节能无污染的辐射乳液聚合，为乳液聚合提供了新的场所。在今后乳液聚合的研究和利用中，怎样利用辐射代替常规的加热方式，必然越来越引起人们的重视。

 

水乳型胶粘剂以水为连续相，具有成本低廉、安全无毒和环境友好等特点，近年来对水性胶粘剂的研究已成为胶粘剂的热点。Sakdapipanich^[23]等研究了一种新的乳液聚合体系，以50%BA和15%EA（质量比）进行混合，混合后的聚合物乳液表现出较好的粘接 性能。

 

当EA在聚合后加入时，180°剥离强度最高为10.46 N/100 mm；而当EA在聚合前加入时，180°剥离强度最高为4.30 N/100 mm。Gower^[24]等固定丙烯酸 酯用量，并通过改变BA、丙烯酸异辛酯（2-EHA）和 MMA等用量，制得了一系列丙烯酸酯压敏胶。结果表明：随着剥离速率的增加，剥离强度主曲线发生分 散的程度变大；而随着BA含量的增加，剥离强度值 也在增加^[25]。

 

Moghbeli^[26]等采用BA、2-EHA和少量丙 烯酸酯，制得了丙烯酸酯乳液压敏胶。研究结果表明：随着2-EHA用量的增加，所得复膜胶的剥离-破 裂强度降低；当w（2-EHA）＞50%时，该强度才基本 恒定。陈裕^[27]等通过种子半连续聚合法，在乳液的种 子聚合阶段加入松香作为打底，制备出一种快干型 水性复膜胶；当共聚物的Tg=-10℃时，剥离强度最 高（为0.51 kN/m）。

 

复合粘合剂产品有PU类、PA类和橡胶类等^[28]。 单一丙烯酸酯复膜胶具有耐水、耐碱性等优点，但不耐低温，耐油性也不高，具有热粘冷脆的缺点。PU胶 粘剂因具有卓越的低温性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性和耐水、耐油等性能，而被广泛应用于纸塑粘合、塑塑粘合和铝塑粘合等包装材料领域中。 Du^[29]等制备出了一系列水性PU胶粘剂。

 

研究 结果表明：胶液的粘度、力学性能、耐热性和粘接强度等受n[二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）]∶n[1，6- 己二异氰酸酯（HDI）]∶n[聚（己二酸-1，4-丁二酯）二 元醇（PBA）]∶n[1，4-丁二醇（BDO）]比例的影 响，提高n（MDI）∶n（HDI）或n（PBA）∶n（BDO）比例， 将会增加PU胶粘剂的热稳定性。

 

另外，他们制备了 PS改性水溶性聚氨酯（WPU）胶粘剂。研究结果表明：合适的m（PS）∶m（PET）比例能够提高胶粘剂的机械性能、热性能、耐水性以及初粘强度^[30]。Ren^[31]等 合成了PU改性AA的UV固化压敏胶。研究结果表明：增加黏性树脂的用量将会降低胶粘剂的储能模 量和损耗模量，增加Tg和剥离强度。

 

单一WPU胶粘剂的粘接力强，具有优越的弹性、耐磨性和耐低温性；但耐水性、成膜性不够好，机械强度不高，乳液稳定性、自增稠性和固含量等方 面还满足不了包装复合膜的使用要求。IPN是一种新型的聚合物，具有优异的阻尼性、耐热性和高强度^[32] 等性能。

 

Athawale^[33]等制得了PU/PA的杂化乳液，并对其 进行了FT-IR和热失重（TG）分析。试验结果表明： 杂化比物理混合所得到的乳液，其PU和丙烯酸酯 的相容性要好，以至于使其化学和力学性能都得到了提高。陈亚东^[34]等采用WPU种子乳液与AA共聚 的方法，制备了稳定的改性WPU胶粘剂乳液。

 

结果表明：AA的共聚改善了WPU膜的耐水性、非极性基材之间的粘接力，用双向拉伸聚丙烯（BOPP）作为复膜基材，其胶膜的T剥离强度可达8.38 N/cm。 采用丙烯酸酯和PU复合技术制备的IPN乳液，可使制得的复膜胶既具有丙烯酸酯的耐水性、耐 候性和耐光性，又具有PU良好的耐低温性、柔韧性以及粘接强度；这样，可将两者的优点结合起来，克服各自的缺点，发挥协同作用的优势，从而制备出性能优异的复膜胶。

 

（1）丙烯酸酯主链的碳链和各种各样的酯键，为聚合物提供了多种优良性能，如化学稳定性、耐候性、耐久性、硬度、柔韧性、溶解性和混溶性等。

 

（2）丙烯酸酯聚合物已在许多领域得到广泛的应用^[35]。2001年，美国罗门哈斯公司将其在欧美市场取得巨大成功的水性复膜胶引入中国市场，为中国的食品包装行业带来了一场环保革命^[36]。

 

（3）近年来，将环保、安全和绿色水乳型胶粘剂用以代替有毒性污染的溶剂型胶粘剂，已成为胶粘剂研究领域的热点之一。研究丙烯酸酯新的乳液聚 合方法和制备性能优异的乳液，可推动其在合成涂 料、纺织、造纸、卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂 增稠剂、皮革和塑料助剂（特别是水性胶粘剂）等领 域中广泛应用。尤其是PU/丙烯酸酯复合乳液的开发，为制备耐水性、耐候性、耐光性、耐低温、柔韧性和高粘接强度的水性胶粘剂提供了研究方向。