摘要：简述了有机硅低表面能防污涂料的作用机理,重点论述了改性有机硅涂料树脂的合成、应用,并介绍了新的合成方法和技术。

 

关键词：有机硅，低表面能，防污涂料

 

传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的,这虽然能减少海生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了危害。因此,许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例,并开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料,以取代传统的毒性防污涂料。目前,新型无毒防污涂料的开发研制主要采取以下几种途径:(1)改变涂层表面的物理化学性能;(2)采用生物化学方法;(3)利用涂层的自抛光机理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通过(4)而得到的防污涂料以其独特的防污机理和优良的防污性能,受到人们的广泛关注,尤以有机硅改性低表面能涂料的研究十分活跃。

 

 

根据Dupre推导的公式可知,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角也就越大。海生物在涂层上的附着机理与表面自由能方面的研究国外早有专论,研究表明,涂层的表面能应低于1.2×10-4N/m才能有效防止海生物的附着。有机硅化合物具有憎水性,其表面能很低,而且结构很稳定,即使在水中长期浸泡,结构变化也很小。

 

有机硅系列防污涂料与通常的涂料相比,具有更平滑的表面,海生物难以在上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其它外力作用下很容易脱落。它不存在毒性物质的释放损耗问题,能起到长期防污的作用;同时,应用中严格控制有机硅涂层的厚度及弹性模量,将有助于进一步提高其防污性能。

 

利用氨基硅油中的活性氢和聚氨酯中的异氰酸酯基反应,从而将有机硅链引入到聚氨酯上,得到有机硅聚氨酯类的防污涂料树脂。它以聚氨酯链为主链,聚硅氧烷链段(PDMS)则位于侧链上,易于向表面迁移而使涂膜具有低的表面能,从而有较好的防污性能^[1]。

 

有机硅氧烷可以由不同官能度的单体按一定的配比制得,聚硅氧烷可与双酚A环氧共聚^[2];也可与酚醛环氧共聚^[3,4];还可用光交联制得三嵌段共聚物^[5],相应的有机硅树脂的性能与R/Si值(R为硅原子上的平均烷基取代基数目)密切相关,由R/Si值可估计树脂的固化速度、涂膜柔韧性等性能,一般控制在1.0～1.7以内。这类反应条件温和,原料经济易得,合成的涂料树脂综合性能好,适合于大规模工业生产。

 

黄光佛等^[6]对此类树脂进行了研究。采用含乙烯基的有机硅单体和丙烯酸酯单体在甲苯、甲苯/甲乙酮、二甲苯/丁醇、二甲苯/异丁醇等溶剂或混合溶剂中,使用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈(AIBN)等引发剂,于100℃左右发生嵌段共聚合。然后添加一定助剂,制得有机硅-丙烯酸酯涂料。此外,丙烯酸树脂与聚硅氧烷接枝改性的研究也见报道^[7]。Kawakami^[8]等还用有机硅与甲基丙烯酸甲酯共聚,并研究了共聚物的表面性能。研究表明,以有机硅、丙烯酸酯树脂为主要成膜物的有机硅-丙烯酸酯涂料集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长,具有超耐候性,并具有优异的耐水、耐沾污等特性。

 

此类树脂中,聚醚的制备范围很广,它包括由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合得到的^[9],由二元醇自聚产生的,还有末端环氧的预聚体与二元醇相加得到的含羟醚链节的聚合物^[10]。它和PDMS结合可生成同时具有亲水链段和疏水链段的共聚物,用于涂料时,疏水链段向表面迁移,从而使涂膜的表面能降低^[11]。

 

聚酰胺(PA)是高强度、高模量的聚合物,引入PDMS链段可以改进其耐氧化以及吸湿变形等方面的性能,有望制得高强度的防污涂料,因此用PDMS改性PA的研究很多。合成方法有:借助两种预聚体上官能团的脱水缩聚或脱HCl缩聚^[12];或者含己内酰胺末端的PDMS与己内酰胺单体的聚合^[13];还有两类聚合物的互穿网络等^[14,15]。

 

除了上述的几种主要的有机硅涂料树脂外,有机硅和聚芳砜也可聚合反应,得到相应具有防污性能的树脂,Norshay^[16]、Madec^[17]、Gorfield[18]等在这方面有大量的报道。PDMS还能够和聚苯乙烯结合得到另一类有机硅树脂,主要的合成方法有Saam法^[19]、Mrton法^[20]、D3共聚法^[21,22]、Bajaj方法^[23]等,典型反应可见图1。

 

 

理论上,许多种类的有机硅树脂都可以用来制成低表面能防污涂料,但限于工艺条件、经济性、环保安全等多种因素的影响,目前基于实际应用的研究主要集中在以改性聚二甲基硅氧烷树脂为基料和以硅橡胶为基料的涂料合成上,其它类型防污涂料的研究也有一些报道。

 

汪敬如等^[24]利用互穿网络聚合物的方法,对有机硅氧烷进行改性,获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性、又使其强度得到显著提高的涂料。该涂料由端羟基PDMS和聚氨酯(PU)及各自的固化剂、促进剂和溶剂等组成,为双组分涂料。固化后的涂层为乳白色的弹性体,其强度约为原来的3倍,表面能比纯有机硅的稍有提高。200天的实海挂片试验表明,改性有机硅具有与纯有机硅基本相同的防污效果。田军等人^[25]选用PDMS和环氧树脂为基料,选用聚四氟乙烯和石蜡油为填料,二氧化钛和氧化镁为颜料,聚酰胺为固化剂,研制出一种无毒防污涂料。该涂料可在室温下固化,牢固地附着在防锈涂料上,防污性强,对海生物无毒害作用。Slater等^[26]研制了一种由带有功能性羟基的PDMS与交联剂组成的涂料。带羟基的PDMS是通过羟基进行固化的。他们发现,经固化,涂层中由交联剂提供的与硅连接的可水解基含量的增多,会导致涂料防污性能降低;当交联剂的量足以使带羟基的PDMS固化但低于某一临界数值时,涂料的防污性能最好。

 

还有报道,经研究制成PDMS改性丙烯酸树脂涂料^[27];硅氧烷改性甲基丙烯酸酯与苯乙烯基磺酸反应再制成涂料^[28];聚醚接枝聚硅氧烷后与环氧树脂共混反应产物^[29];以及StanciuA等^[30]研究了聚氨酯和聚硅氧烷通过嵌段共聚合成涂料树脂,进而制得有机硅涂料等。这一类的有机硅涂料一般都做成两组分,一组分主要由带有活性端基或侧基的聚硅氧烷组成;另一组分则由带有能与活性基团反应的交联剂组成,两组分一起交联反应成膜。

 

硅橡胶按硫化需要的温度分为热硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶,由于施工方便,室温液态硫化硅橡胶常用作制备有机硅涂料。硫化后的硅橡胶作为有机硅涂料的成膜物质,具有较低的表面能,对许多有机物质无粘着性,同时耐水耐潮湿,有良好的抗化学药品性能。双组分室温硫化硅橡胶一般由以羟基封端分子量为10000~100000的液态有机硅缩聚物、颜料、填料、交联剂作为第一组分;以催化剂为第二组分,使用时两组分按规定比例配合、混匀即可。单组分硅橡胶涂料是以羟基封端的液态低分子有机硅线性缩合物与多官能团的化合物(如甲基三乙酰氧基硅烷等)缩合成多官能基低聚物,然后和颜料、填料、催化剂混合密封包装,使用时由于空气中水分和氧的作用,多官能团低聚物水解生成不稳定羟基,在催化剂作用下缩合交联成膜^[31]。

 

Milne^[32]采用室温固化橡胶和硅油的化合物制成一种无毒防污涂料,经试验证实,其防污有效期约达8年。该室温固化橡胶是通过催化剂反应或遇湿形成交联结构而固化的,但该固化过程受环境温度与湿度的影响较大,此外,该涂料在施工与贮藏过程中也存在许多不便。

 

田军等^[33]还以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料,以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物和氟化碳酸盐等粉末为添加剂,通过研磨制成一种防污涂料。对以环氧树脂改性有机硅橡胶为基料制成的涂层进行实海试验,1年后发现,涂层表面只有少量的藤壶、藻、苔藓虫、水螅附着,海生物的覆盖面积仅为15%左右,防污效果良好。此外还有很多相关的其它硅橡胶涂料的报道,由于近年来硅橡胶生产的进一步工业化,硅橡胶涂料也拥有了更为广阔的发展空间。

 

随着有机硅化合物种类的逐渐增多,有很多被应用到防污涂料中并取得了成功。Kishihara^[34]介绍了含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料。KennethR^[35]用具有低表面能、不溶于水的分子链段和水溶性分子链段,开发了一种嵌段共聚物,用该嵌段共聚物为成膜物质制得的涂料具有很强的防污性能。王国建等^[36]用有机硅丙烯酸酯接枝共聚物(简称硅丙树脂)对聚氨酯进行改性,并采用HDI、TDI预聚物作为交联组分,制得表面硬度高、光泽好、保光性优异、且防污性好的硅丙聚氨酯涂料。

 

许多学者运用新的合成方法,在硅氧烷上引入新的活性基团并用来改性其它树脂,从而得到新的涂料树脂。Erika等^[37]用环氧树脂为底料、羟基封端的聚二甲基硅氧烷为改性剂、v-氨丙基三乙氧基硅氧烷为交联剂,制得综合性能很好的防污涂料;JyriK^[39]采用质子转移聚合的方法,合成了高度支化的聚硅氧烷并在涂料应用中做了尝试;HellioC^[40]等通过对海生物附着的研究,发现海藻附着后可阻止其它生物的进一步附着,进而提出开发一种以海藻为主要成分、与硅化合物复合使用的新环保型涂料;CazacuM等^[41]通过合成遥爪型螯合物的有机硅低聚物,进一步合成新型防污涂料树脂。实际应用中更多的是各种防污体系的配合使用,相应的研究也有待更加深入。

 

早在1972年,Battelle^[42]在他的专利中就特别强调了工艺条件对有机硅防污涂料性能的影响。有机硅防污涂料要在实际应用中取得良好的效果,合成和施工过程的工艺技术起着至关重要的作用。近年来,新工艺新技术在这一领域内的研究和应用非常活跃。

 

多层复合体系的应用因有机硅低表面能涂层与基体之间的附着力一般较差,在保证低表面能防污性能的前提下,从工艺上采用多层复合体系可增强附着力。RobertF等^[43]研究了底漆为聚氨酯、聚脲涂层,面漆为低表面能硅类聚合物的双层涂料工艺体系;AtsushiH^[44]也研究了双层防污涂料体系,以丙烯酸树脂为主要成分的底漆用紫外光固化,以聚硅氧烷为主要成分的面漆用热固化得到二层涂料体系,综合性能较单层涂料体系有明显提高;Hisaki^[45]也采用多层复合体系制得有机硅涂层,利用含双键的聚醚和含硅氢键聚硅氧烷的层间反应,增强有机硅涂层的附着力。

 

等离子体技术的应用ChristineV^[46]将六甲基二硅氧烷和环氧混合后,置于微波反应器内,反应得到等离子体后沉淀涂覆在金属上,得到性能良好的涂层,这方面的研究将有更为广阔的前景。

 

表面改性技术的应用用表面改性技术可在不明显影响涂层本体性能的前提下,将聚硅氧烷链固定到涂层表面,降低涂层的表面能以提高其防污性能。具体的方法有很多种,如物理吸附法、高能辐射法^[47,48],光化学方法^[49~51]。

 

纳米技术的应用在有机硅涂料中,加入纳米级的填料粒子能进一步改善其相容性、增加强度和防污等。如加入纳米二氧化硅可改善有机硅涂料的强度^[52],加入适量的聚四氟乙烯可进一步降低涂层的表面能,增强涂层的防污性能^[53,54]。另外,环氧硅氧烷与纳米级的聚氨酯交联得到的涂料具备特殊的防污、防水性能^[55~58]。

 

开发环保型防污涂料是未来海洋涂料发展的主导方向,有机硅低表面能无毒防污涂料由于独特的防污机理,相对较低的价格,较好的施工性能而越来越受到人们的重视,但其防污性能和力学性能都还有待进一步的改进^[59~61];同时,这类新型防污涂料的防污性能评价方法和标准也有待进一步科学化。用靠杀死海生物消除涂层上的污损生物这种传统的防污评价方法和标准来衡量低表面能防污涂层的防污效果,很显然会阻碍对其防污机理的研究,延长防污涂层材料的研制时间。从最近的研究来看^[62],防污样板的动态模拟试验和涂层在粘液中的阻力研究,更能表征各种附着海生物在材料上附着的牢固程度,可用以评价低表面能防污涂层的防污作用。总之,随着有机硅涂料改性研究的深入和各种配套研究的进行,有机硅低表面能防污涂料的广泛应用将为期不远。